溶液相メカニズムの研究と,トリス ((バイピリジニウム基質カチオン) 含有複合体の固体構造
Albert C Fahrenbach1, Jonathan C Barnes, Don Antoine Lanfranchi
1Department of Chemistry, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, Illinois 60208, USA.
サイクロビス (((パラクアット-p-フェニレン)) (CBPQT (((2(•+))) リングは,1′-ダイアルキル-4,4′-ビピリジニウムラジカルカチオン (BIPY (((•+)) と安定したインクルージョン複合体を形成する. この急進的-急進的認識は,分子相互作用と機械的に相互接続した分子の理解を進める.
科学分野:
- 超分子化学 超分子化学
- 材料科学 材料科学とは
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
背景:
- サイクロビス (((パラクアット-p-フェニレン)) (CBPQT ((2(•+))) はダイラジカル・ディカチオン環である.
- 1,1′-ダイアルキル-4,4′-バイピリジニウムラジカルカチオン (BIPY(•+)) は,ホスト-ゲスト化学における一般的なゲストである.
研究 の 目的:
- CBPQT ((2(•+)) とBIPY ((•+)) のゲストの間のインクルージョン・コンプレックス形成をメカニズム的かつ定量的に調査する.
- これらの三基複合体の構造的,熱力学的,運動的特性を解明する.
主な方法:
- 単結晶X線結晶学により,複雑な構造を決定する.
- 構造的発見を裏付ける量子力学的計算.
- 熱力学的な安定性を確保するために,同熱定位熱計 (ITC) とUV/VISスペクトロスコーピーを用いる.
- アソシエーションとディソシエーションの運動研究のためのストップフロースペクトロスコーピー.
- 電気化学的メカニズムの詳細について,可変スキャンの速度サイクル電圧計 (CV) を用いる.
主要な成果:
- 2つの三基複合体,CBPQT(2(•+)) MV(•+) とCBPQT(2(•+)) V(•+) が形成されました.
- X線結晶学では,CBPQTの穴内のMVのセンター対称的な配置を明らかにし,連続した根幹カチオンスタックを形成しました.
- 量子力学的計算は,溶液に持続する,根幹配列相互作用によるSOMOにおける電子不対称性を示した.
- ITCとUV/visスペクトロスコピーは,CBPQT ((2(•+)) MV (((•+) の結合定数 (5.0 ± 0.6) × 10^4 M−1と (7.9 ± 5.5) × 10^4 M−1をそれぞれ示した.
- ストップフロースペクトロスコーピーはCBPQTの関連 (k_f = (2.1 ± 0.3) × 10^6 M−1 s−1) と離散 (k_b = 250 ± 50 s−1) 率をCBPQTで決定した.
- 電気化学的研究により,Vのゲストでゆっくりと解離する (k_b = 10 ± 2 s−1) 二基のテトラケチオンの中間物質が明らかになった.
結論:
- CBPQT (((2+) (((•+)) リングは,BIPY (((•+) 基離子と潜在的にπ電子豊富なゲストの両方に対してユニークな認識能力を発揮しています.
- これらの発見は,機械的に相互接続された分子における根幹対根幹認識の活用のための基礎を確立します.
- この研究は,溶液状態と固体状態の両方で,BIPY ((•+) 根幹-根幹相互作用の基本的な理解を強化します.
さらに関連する動画
10:52Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex
Published on: July 27, 2022
06:35Construction and Systematical Symmetric Studies of a Series of Supramolecular Clusters with Binary or Ternary Ammonium Triphenylacetates
Published on: February 15, 2016
関連する概念動画
Radicals: Electronic Structure and Geometry
Accordingly, the structure of a trivalent radical lies between the geometries of carbocations and carbanions. An sp2-hybridized carbocation is trigonal planar, while an sp3-hybridized carbanion is trigonal pyramidal. Here, the difference in geometry is...
Crystal Field Theory - Tetrahedral and Square Planar Complexes
Crystal field theory (CFT) is applicable to molecules in geometries other than octahedral. In octahedral complexes, the lobes of the dx2−y2 and dz2 orbitals point directly at the ligands. For tetrahedral complexes, the d orbitals remain in place, but with only four ligands located between the axes. None of the orbitals points directly at the tetrahedral ligands. However, the dx2−y2 and dz2 orbitals (along the Cartesian axes) overlap with the ligands less than the dxy,...
Radical Substitution: Hydrogenolysis of Alkyl Halides with Tributyltin Hydride
The bonds formed in this reaction are stronger than the bonds broken, making it energetically favorable. The reaction follows a radical chain mechanism similar to radical halogenation reactions,...
Valence Bond Theory
Radical Reactivity: Intramolecular vs Intermolecular
Coordination Number and Geometry
