Pd(III) センターを持つパラマグネティックパラダサイクルは,非対称なアザ-クライセン再配置のための非常に活発な触媒です
Simon H Eitel1, Matthias Bauer, David Schweinfurth
1Institut für Organische Chemie, Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, 70569 Stuttgart, Germany.
Journal of the American Chemical Society
|February 11, 2012
まとめ
非対称的な再配列反応のための最も効果的なパラジウム触媒は,予想外のPd (III) センターを特徴としています. これらの新しいPd(III) コンプレックスは,安定したフェロセンのコアを使用した最初の認識されたエナチオセレクティブ触媒です.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- アシンメトリック・シンセシス
背景:
- パラジウム触媒は,様々な有機変異に不可欠です.
- アリル化合物の非対称的な再配列は合成的に重要である.
- 触媒の活性化を理解することは,効率を改善するための鍵です.
研究 の 目的:
- 高効率のPd触媒の構造と酸化状態を解明する.
- 催化活動におけるフェロセノ核の役割を調査する.
- 非対称合成で新しい触媒種を特定する.
主な方法:
- スペクトロスコーピテクニックの組み合わせを用いた:X線吸収近辺構造 (XANES),拡張X線吸収微細構造 (EXAFS),X線結晶学.
- 電気化学的および核磁気共振法: 1H NMR,電子パラマグネティック共振 (EPR),モッズバウアー光譜法,およびサイクル電圧測定法を使用しています.
主要な成果:
- 最も効率的なPd触媒は,活性化された酸化形態のPd (III) センターを有することを実証した.
- 酸化活性化中にフェロセンの核が安定したFe (II) 状態にとどまっていることが示された.
- これらのPd (III) 複合体を,最初の認識されたエナチオセレクティブ触媒として特定した.
結論:
- アリル性三酸エチミダートの非対称的な再配置における活性触媒種は,Pd (III) 複合体である.
- フェロセンの部分は重要な役割を果たし,触媒サイクル中に変化しないままです.
- この発見は,高度なエナチオセレクティブ触媒の設計のための新しい道を開く.
さらに関連する動画
関連する概念動画
[3,3] Sigmatropic Rearrangement of Allyl Vinyl Ethers: Claisen Rearrangement
The Claisen rearrangement is a [3,3] sigmatropic rearrangement of allyl vinyl ethers to unsaturated carbonyl compounds. The rearrangement is a concerted pericyclic reaction proceeding via a chair-like transition state.
Aryldiazonium Salts to Azo Dyes: Diazo Coupling
The reaction of weakly electrophilic aryldiazonium (also called arenediazonium) salts with highly activated aromatic compounds leads to the formation of products with an —N=N— link, called an azo linkage. This reaction, presented in Figure 1, is known as diazo coupling and occurs without the loss of the nitrogen atoms of the aryldiazonium salt. Highly activated aromatic compounds such as phenols or arylamines favor the diazo coupling reaction. The coupling generally occurs at the para position.
Cycloaddition Reactions: MO Requirements for Thermal Activation
Thermal cycloadditions are reactions where the source of activation energy needed to initiate the reaction is provided in the form of heat. A typical example of a thermally-allowed cycloaddition is the Diels–Alder reaction, which is a [4 + 2] cycloaddition. In contrast, a [2 + 2] cycloaddition is thermally forbidden.
ortho–para-Directing Activators: –CH3, –OH, –⁠NH2, –OCH3
All ortho–para directors, excluding halogens, are activating groups. These groups donate electrons to the ring, making the ring carbons electron-rich. Consequently, the reactivity of the aromatic ring towards electrophilic substitution increases. For instance, the nitration of anisole is about 10,000 times faster than the nitration of benzene. The electron-donating effect of the methoxy group in anisole activates the ortho and para positions on the ring and stabilizes the corresponding...
ortho–para-Directing Deactivators: Halogens
Halogens are ortho–para directors. They are more electronegative than carbon. Therefore, as ring substituents, they can withdraw electrons through the inductive effect and deactivate the aromatic ring towards electrophilic substitution. Halogens also have an electron-donating resonance effect on the ring, which influences the orientation of the incoming electrophile. If an electrophile attacks at the ortho or the para position, the halogen donates electrons and stabilizes the intermediate...
Preparation of 1° Amines: Hofmann and Curtius Rearrangement Overview
In the presence of an aqueous base and a halogen, primary amides can lose the carbonyl (as carbon dioxide) and undergo rearrangement to form primary amines. This reaction, called the Hofmann rearrangement, can produce primary amines (aryl and alkyl) in high yields without contamination by secondary and tertiary amines.

![Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F51444.jpg&w=3840&q=50)
