(+) -δ-カジネン合成酵素の1,6環の閉塞メカニズム
Juan A Faraldos1, David J Miller, Verónica González
1School of Chemistry, Cardiff University, Main Building, Park Place, Cardiff CF10 3AT, United Kingdom.
Journal of the American Chemical Society
|March 9, 2012
まとめ
Gossypium arboreumの (+) -δ-カディネン合成酵素 (DCS) は, 1,6-および1,10-サイクル経路の両方を潜在的に利用してセスクイーターペンを生成するために,機械的汎用性を示しています. この研究では,DCS.の触媒メカニズムを調査するために,機械的探査機を使用しました.
科学分野:
- バイオケミストリー バイオケミストリー
- 酵素学 酵素学とは
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
背景:
- Gossypium arboreumからの再結合 (+) -δ-カディネン合成酵素 (DCS) は,綿のフィトアレキシンの前駆体であるδ-カディネンを合成する.
- DCSは,ファルネシル二酸化塩素 (FDP) をδ-カディネンに変換する際に高精度を示し,最小限の機械的痕跡を残します.
- δ-カディネン形成の提案されたメカニズムには,3R) - ネロリジル二酸化物 (NDP) を通した1,10-サイクル化またはNDPを回避する代替経路,およびビサボリルカチオン経由の1,6-リング閉塞が含まれています.
研究 の 目的:
- Gossypium arboreumからの再結合 (+) -δ-カディネン合成酵素 (DCS) の触媒機構を調査する.
- ファルネシル二酸化塩酸 (FDP) の δ-カディネンへのサイクル化に関与するメカニズム的経路を解明する.
- 機械的探査機を用いて1,6および1,10サイクライゼーション経路の潜在的関与を調査する.
主な方法:
- デュテラートおよびフッ素化ファルネシル二酸化物 (FDP) アナログを含むさまざまな機械的探査機を使用しました.
- 改造されたFDP基板とDCSをインキュベートし,その結果生じたセスクイテルペンの製品を分析した.
- フッ素化されたFDPアナログ (2F-FDP,10F-FDP,6F-FDP) や他のFDP誘導体 ((2Z,6E) -FDP,ネリル二リン酸,6,7-二水素-FDP,NDP) を使って,サイクルメカニズムを調査した.
主要な成果:
- C2およびC10におけるフッ素化されたFDPアナログは,阻害剤として作用し,2F-ゲルマクレンと10F-ヒューミュレンを生成し,1,10および1,11-サイクリングをサポートしました.
- 6F-FPP, (2Z,6E) -FDP,ネリル二酸化塩酸,およびNDPのインキュベーションは,1,6環閉路の関与を示唆し,ビサボリルとテルピニルカチオン中間体によって示されています.
- デウテリウムラベリング ([1-(2) H(1) ](1R) -FDP) は,1,6経路が (3R) -NDPを通過することを確認し,以前の発見と一致し,カディネニルセスクイーターペネスのcis立体化学を説明しました.
結論:
- DCSは,複数のサイクライゼーション経路 (1,6-および1,10-) を採用できる機械的汎用性を示しています.
- この研究は,セスクイターペンの形成における代替生物合成経路の可能性を強調しています.
- 一つの経路を決定的に好むわけではないが,この発見は,DCS.の複雑な触媒機構の洞察を提供している.
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