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Updated: May 24, 2026
08:43
Protocol for the Synthesis of Ortho-trifluoromethoxylated Aniline Derivatives
Published on: January 19, 2016
ヘテロサイクリックオレフィンの高度に選択的な非対称Rh触媒化水酸化反応によるヘトロサイクリックオレフィンの高度に選択的な非対称なRh触媒化水酸化反応によるヘトロサイクリックオレフィンの高度に選択的な非対称なRh触媒化水酸化反応による
Samir H Chikkali1, Rosalba Bellini, Bas de Bruin
1Supramolecular and Homogeneous Catalysis, van 't Hoff Institute for Molecular Sciences, University of Amsterdam, Science Park 904, 1098 XH, Amsterdam, The Netherlands.
Journal of the American Chemical Society
|March 20, 2012
まとめ
新しいキラル・ジフォスファル・リガンドは,ヘテロサイクリック・オレフィンに挑戦する高度に選択的な非対称的水酸化を可能にします. このブレークスルーにより,価値あるアルデヒドの優れた収量とエナチオセレクティブ性が得られ,触媒合成が進んでいます.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- アシンメトリック・カタリシス
- ホモゲーネスな触媒
背景:
- 非対称的水酸化 (AHF) は,キラルアルデヒドの合成に不可欠です.
- ヘテロサイクリックオレフィンによるAHFに対する効率的なリガンドの開発は,依然として課題です.
- 以前の方法では,特定のヘテロサイクリック基板に対する高い地域およびエナチオ選択性が欠けていました.
研究 の 目的:
- 新規のキラル・ディフォスホルス・リガンド (フォスフィン・フォスフォラミジート,フォスフィン・フォスフォニート) を合成する.
- これらのリガンドを,ヘテロサイクリックオレフィンのRh触媒による非対称な水酸化反応に適用する.
- リーゴおよびエナチオ選択性を含む,触媒性能に対するリガンド構造の影響を調査する.
主な方法:
- 新しいディフォスホルスのリガンドの合成:L1,L2 (フォスフィン-フォスフォラミジート) とL3a-c (フォスフィン-フォスフォニート).
- 2,3-ジヒドロフーラン,2,5-ジヒドロフーラン,N-アセチル-3-ピロリン,およびN-(テート-ブトキシカルボニル) -3-ピロリンのRh触媒による非対称な水酸化反応.
- 高圧NMRおよびIRスペクトロスコピーを用いて,触媒の静止状態の特徴化.
主要な成果:
- リガンドL1とL2は,2,3-ジヒドロフランの水酸化で選択的調整と良好な収量/ee'sを達成した.
- リガンドL3cは,2,5-ジヒドロフランに対して,地域選択性および高いエナチオ選択性 (91%eeまで) の完全な切り替えを示した.
- ダイヒドロフーランと3-ピロリンによるAHFの最も高い報告されたEEが達成され,ピロリン誘導体の優れた地域選択性がありました.
結論:
- 新しいディフォスファル・リガンドは,ヘテロサイクリックオレフィンのRh触媒化されたAHFに対して有効である.
- リガンドL3cは,驚くべき汎用性を示し,基質改変によって標的アルデヒドの両方のエナティオメールへのアクセスを可能にします.
- この研究は,挑戦的なヘテロサイクリック基板の地域およびエナチオセレクティブAHFのための新しいベンチマークを設定します.
関連する概念動画
02:17Reduction of Alkenes: Asymmetric Catalytic Hydrogenation
Catalytic hydrogenation of alkenes is a transition-metal catalyzed reduction of the double bond using molecular hydrogen to give alkanes. The mode of hydrogen addition follows syn stereochemistry.
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
The metal catalyst used can be either heterogeneous or homogeneous. When hydrogenation of an alkene generates a chiral center, a pair of enantiomeric products is expected to form. However, an enantiomeric excess of one of the products can be facilitated using an enantioselective reaction or an...
02:36Regioselectivity and Stereochemistry of Hydroboration
A significant aspect of hydroboration–oxidation is the regio- and stereochemical outcome of the reaction.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
03:08Hydroboration-Oxidation of Alkenes
In addition to the oxymercuration–demercuration method, which converts the alkenes to alcohols with Markovnikov orientation, a complementary hydroboration-oxidation method yields the anti-Markovnikov product. The hydroboration reaction, discovered in 1959 by H.C. Brown, involves the addition of a B–H bond of borane to an alkene giving an organoborane intermediate. The oxidation of this intermediate with basic hydrogen peroxide forms an alcohol.
02:47Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
01:25Radical Anti-Markovnikov Addition to Alkenes: Overview
The addition of hydrogen bromide to alkenes in the presence of hydroperoxides or peroxides proceeds via an anti-Markovnikov pathway and yields alkyl bromides.