ナザロフサイクライゼーション/ワグナー・ミールウェイン再配列に関する実験的および理論的研究
David Lebœuf1, Vincent Gandon, Jennifer Ciesielski
1Department of Chemistry, University of Rochester, Rochester, New York 14627, USA.
Journal of the American Chemical Society
|April 5, 2012
まとめ
新しい銅 ((II) 媒介反応配列は,ダイビニルケトンから高度に機能化されたサイクロペンテンオンを効率的に合成します. この方法はステレオジェニックなセンターを作り,特定の銅複合体を用いて高いダイアステレオ選択性のために最適化することができます.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- 合成方法論 合成方法論
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- サイクロペンテノンは,価値ある合成中間物質です.
- サイクロペンテノンの合成のための既存の方法は,範囲とステレオコントロールの制限があります.
- ナザロフとワグナー・ミールウェインの再配列は,重要な炭素-炭素結合形成反応である.
研究 の 目的:
- 高機能化されたサイクロペンテノンを合成するための化学選択性銅 (II) 媒介再配列を開発する.
- この反応の基質の範囲,限界,ステレオ化学的結果を調査する.
- 銅の役割を含む反応機構の解明 (((II) と潜在的な異体化.
主な方法:
- 化学選択性銅 ((II) 媒介のナザロフ/ワグナー-ミールワインによるディビニルケトンの再配置.
- スコープと制限を決定するために,基板構造の体系的な変化.
- ステレオ化学を制御するためにCu (II) -ビソキサゾリン複合体の使用.
- 反応機構をモデル化するための密度関数理論 (DFT) 計算.
主要な成果:
- 反応配列は,高度に機能化されたサイクロペンテノンを成功裏に生成します.
- 連続した [1,2]-シフトの選択性は,移動能力または固体の大量に依存します.
- この方法論は,隣接する四次中心を含む近隣のステレオジェニックセンターの作成を可能にします.
- エノンの部分のE/Zイソメリゼーションは,サイクリング前に発生し,ダイアステロエーマー混合物につながる可能性があります.
- Cu(II) -ビソキサゾリン複合体はイソメリゼーションを防止し,高いダイアステレオ選択性を得ます.
- DFTの計算は,提案された反応経路とステレオ化学観測を裏付けている.
結論:
- 機能化されたサイクロペンテノンへの強固で多用途の銅 (II) 媒介の合成経路が確立されています.
- この反応は,特にキラル銅複合体を用いるとき,ステレオ化学に対する優れた制御を提供します.
- この方法論は,複数のステレオセンターを持つ複雑な分子構造を構築するための強力なツールを提供します.
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