化学プロセスにおけるNO2,N2O4,cis-ONO-NO2,trans-ONO-NO2の相互変換の役割に関する第一原理の研究
Wei-Guang Liu1, William A Goddard
1Materials and Process Simulation Center, California Institute of Technology , Pasadena, California 91125, United States.
量子力学の研究は,二酸化窒素 (NO2) 二酸化窒素 (NO2) 二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素二酸化窒素 対称なN2O4二酸化物形成は障壁がないが,シス同位体とトランス同位体はエネルギー障壁が異なる.
科学分野:
- 計算化学はコンピュータ化学である.
- 物理化学 物理化学とは
- 化学的運動学 化学的運動学
背景:
- NO2の水解とハイパーゴリシティの実験的観測は,NO2ジメールの関与を示唆しています.
- NO2ダイマー構造 (対称的なN2O4,シス-ONO-NO2,トランス-ONO-NO2) を理解することは極めて重要ですが,NO2の共振エネルギーによって複雑になります.
- 標準的な量子力学方法は,これらのシステムを正確に記述する際の限界を示しています.
研究 の 目的:
- 異なるNO2二重イソマーの形成のためのエネルギー的障壁と経路を調査する.
- これらのシステムを研究するための様々な量子力学的方法の信頼性を比較する.
- NO2の水解と同位体酸素交換の背後にあるメカニズムを解明する.
主な方法:
- 密度関数理論 (DFT) は,B3LYP関数を使用しています.
- MP2,CCSDT,GVB-RCI.を含むアビイニシオ方法について
- エネルギーバリアの正確な決定のために,RCCSD (((T)) /CBSレベルでの高レベルの計算.
主要な成果:
- ダイマー形成のためのエンタルピックバリア:RCCSD(T) /CBS.でシス-ONO-NO2 (1.9 kcal/mol) とトランス-ONO-NO2 (13.2 kcal/mol)
- GVB-RCIは,対称なN2O4形成に障壁がないことを示しており,RCCSDの非物理的な障壁とは対照的です.
- N2O4からtrans-ONO-NO2へのイソメリゼーションは高いバリア (43.9 kcal/mol) を有しており,NO2の水解を排除している. cis-ONO-NO2による形成はより有利である (2.4 kcal/molバリア).
結論:
- 量子力学的方法の選択は,NO2二重体形成のための計算されたエネルギーバリアに大きな影響を与える.
- 対称なN2O4の形成はエネルギー的に簡単であり,異体化にはかなりの障壁が伴う.
- NO2における同位体酸素交換のための提案されたメカニズムには,トランス-ONO-NO2形成とON+移行が含まれています.
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