高度にエナチオセレクティブなポリエネスのプロトン誘発型ポリサイクリング
Karavadhi Surendra1, E J Corey
1Department of Chemistry and Chemical Biology, Harvard University, Cambridge, Massachusetts 02138, USA.
Journal of the American Chemical Society
|July 12, 2012
まとめ
研究者らは,アキラル前駆体からキラルポリサイクリック分子を合成するための効率的な方法を開発しました. このエナチオセレクティブ・プロトン・イニシアチブ・ポリサイクライゼーションは,高収量と選択性を提供し,触媒の回復が容易である.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- アシンメトリック・シンセシス
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- チラルのポリサイクル分子は,天然製品や医薬品における重要な構造モチーフです.
- それらの合成のための効率的で選択的な方法の開発は,有機化学における重要な課題です.
- アキラルポリエンの前駆物は,複雑な分子構造を構築するための多用途な出発点を提供します.
研究 の 目的:
- キラル型ポリサイクリック分子合成のための新しいエナンチオセレクティブ・メソッドの開発.
- 陽子誘発ポリサイクリングのためのキラルルイス酸触媒の使用を調査する.
- 複雑な分子フレームワークの構築において,高収量とエナチオセレクティビティを達成するために.
主な方法:
- アキラルポリエンの前駆体からトリサイクリックからペンタサイクリック分子への合成.
- エナチオセレクティブ・プロトン誘発ポリサイクリングを用いて.
- キラル触媒として,O,O'-ジクロロ-ビノールとアンチモニーペンタクロライド (SbCl5) の1:1複合体を使用しています.
主要な成果:
- 卓越した収穫量,形成されたリングあたり約90%を達成しました.
- 高いエナチオセレクティビティが得られ,比率は20:1から50:1までであった.
- 抽出による容易な触媒回収による方法の実用性を実証しました.
結論:
- 開発された方法は,キラル型多循環分子への効率的で高度にエナチオセレクティブな経路を提供します.
- o,o'-dichloro-BINOL/SbCl5複合体の使用は,非対称なポリサイクリングのための実用的な触媒システムを提供します.
- このアプローチは,単純なアキラル起始材料から複雑なキラル構造の合成を容易にする.
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01:26Thermal and Photochemical Electrocyclic Reactions: Overview
Electrocyclic reactions are reversible reactions. They involve an intramolecular cyclization or ring-opening of a conjugated polyene. Shown below are two examples of electrocyclic reactions. In the first reaction, the formation of the cyclic product is favored. In contrast, in the second reaction, ring-opening is favored due to the high ring strain associated with cyclobutene formation.
01:17Thermal Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The stereochemistry of electrocyclic reactions is strongly influenced by the orbital symmetry of the polyene HOMO. Under thermal conditions, the reaction proceeds via the ground-state HOMO.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
Selection Rules: Thermal Activation
Conjugated systems containing an even number of π-electron pairs undergo a conrotatory ring closure. For example, thermal electrocyclization of (2E,4E)-2,4-hexadiene, a conjugated diene containing two π-electron pairs, gives trans-3,4-dimethylcyclobutene.
02:34Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.
01:26Photochemical Electrocyclic Reactions: Stereochemistry
The absorption of UV–visible light by conjugated systems causes the promotion of an electron from the ground state to the excited state. Consequently, photochemical electrocyclic reactions proceed via the excited-state HOMO rather than the ground-state HOMO. Since the ground- and excited-state HOMOs have different symmetries, the stereochemical outcome of electrocyclic reactions depends on the mode of activation; i.e., thermal or photochemical.
Selection Rules: Photochemical Activation
Selection Rules: Photochemical Activation
01:12Stereochemical Effects of Enolization
The chiral α-carbon of the carbonyl compound is the stereocenter of the molecule. As shown in the figure below, when such a carbonyl compound undergoes racemization under an acidic or basic condition, an achiral enol is formed.
02:35Regioselectivity of Electrophilic Additions-Peroxide Effect
In the presence of organic peroxides, the addition of hydrogen bromide to an alkene yields the isomer that is not predicted by Markovnikov’s rule. For example, the addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene in the presence of peroxides gives 1-bromo-2-methylpropane. This addition reaction proceeds via a free radical mechanism, which reverses the regioselectivity. The free radical reaction mechanism involves three stages: initiation, propagation, and termination.