電荷分離,有効濃度,および集積形成がフェノルの相移転触媒化されたアルキル化に及ぼす影響
Scott E Denmark1, Robert C Weintraub, Nathan D Gould
1Roger Adams Laboratory, Department of Chemistry, University of Illinois, Urbana, Illinois 61801, USA. sdenmark@illinois.edu
Journal of the American Chemical Society
|August 4, 2012
まとめ
有機相におけるテトラアルキルアモニウムフェノキシドの有効濃度は,相移転触媒 (PTC) アルキル化反応における触媒活性に鍵となる. 総合ステキオメトリーは反応速度に影響を与えませんでした.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- 物理化学 物理化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- 相移転触媒 (PTC) は,不混合相における反応物質間の反応を促進するための強力な技術です.
- PTCにおける反応速度に影響を与える要因を理解することは,合成プロセスを最適化するために不可欠です.
- テトラアルキイラムニウム塩は,調節可能な脂性性および安定性のために,相移転触媒として一般的に使用されます.
研究 の 目的:
- PTC条件下におけるフェノールアルキル化率に対するテトラアルキルアモニウムカチオン構造の影響を調査する.
- 均質な溶液中のテトラアルキルアモニウムフェノキシドの内在反応性と,PTC下での触媒活性を比較する.
- フェノルのアルキル化における触媒効率を左右する主な要因を特定する.
主な方法:
- 6つの線形,対称的なテトラアルキルアモニウムフェノキシド・フェノール塩の合成と特徴付け.
- n-ブチルブロミドによる初期アルキル化率を用いた同質溶液における内在反応性の決定.
- PTC条件下での触媒活性の評価,四分位アンモニアムブロミド触媒と抽出機構を用いた.
- 積層形成とステキオメトリーを決定するために,有機相における活性フェノキシドの定位.
主要な成果:
- ホモゲーヌス溶液中のテトラアルキルアモニウムカチオンには,反応性の小さな範囲 (6.8倍) が観察されました.
- PTC条件下では,反応性の幅がかなり大きい (663倍) ことが観察されました.
- 有機相におけるテトラアルキイラムモニウムフェノキシドの有効濃度は,触媒活性に影響する主な要因として特定されました.
- フェノールとフェノキシドの聚合物は,より大きなテトラアルキルアモニウムカチオンを持つ有機相で検出されましたが,集積ステキオメトリーは反応速度に影響を与えませんでした.
結論:
- フェノルのPTCアルキル化における触媒の活性性は,主に有機相における活性種の有効濃度によって決定される.
- カチオン構造がリポフィリシティとアグレゲーションに影響を及ぼす一方で,内在反応性への直接的な影響は,同質的な条件と比較してPTC下であまり顕著ではありません.
- 追加の研究は,フェノキシド集積とPTC効率の調節における溶媒効果とカウンターヨンの役割を調査することができます.
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