静止リチウム合成 (Li(R'3Si) SiC(SiR3)(1-Ad) は,一時的なシリン-シリリデンの中間物質を介して合成される
Lieby Zborovsky1, Roman Dobrovetsky, Mark Botoshansky
1Schulich Faculty of Chemistry and the Lise Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, Technion-Israel Institute of Technology, Haifa 32000, Israel.
Journal of the American Chemical Society
|October 24, 2012
まとめ
研究者らは,リチウムシレノラートにTHFを加えることで新しいリチウムシレノイドを合成した. これらの化合物は,X線結晶学によって特徴づけられ,シリレンとシリネの中間形成と捕獲メカニズムに関する新しい洞察を明らかにします.
科学分野:
- オーガノシリコン化学 化学
- メイングループ 化学
- 合成無機化学 合成無機化学
背景:
- リチウムシューレイドは,材料科学と触媒の潜在的応用を持つユニークな種類のシリコンを含む化合物です.
- 新種の低価値シリコンの合成と特徴付けは,シリコンの反応性と結合を理解するために重要です.
- 以前の研究では,シリレンとシリネを調査しましたが,制御された生成と捕獲は依然として困難です.
研究 の 目的:
- 最初の2つのリチウムシューレイド,Li (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi (tSi) (tSi (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (t) (t) (t) () () () () () () () () () () () ()
- リチウムシレノラート,シリリチウム反応剤,およびテトラヒドロフラン (THF) を含む反応機構の解明.
- シリネとシリリデンの中間物質の形成と捕獲を調査する.
主な方法:
- リチウムシレノラートにTHFを添加することによって,リチウムシレノイド (1および2) の合成.
- 合成されたリチウム静酸化物の結晶化.
- X線結晶学を用いた構造の決定.
- 反応産物分析と密度関数理論 (DFT) の計算により,反応機構を提案する.
主要な成果:
- 2つの新しいリチウムシューレイド,Li (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu)) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tBu) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (tSi) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) (t) () () () () () () () () () () () ()
- X線結晶学分析により,化合物1および化合物2の構造が確認されました.
- 合成には,コアグレゲートされたシリリチウム反応剤とTHFの両方の存在が必要です.
- DFTの計算と製品分析は,シリリチウムシラノラートの除去,シリネの中間物質の形成,シリリデンへの再配置,そしてシリリチウムによる捕獲を含むメカニズムを示唆しています.
結論:
- この研究は,リチウムシューレイドの最初の合成を報告し,低価量シリコン化学の範囲を拡大しました.
- 提案されたメカニズムは,リチウムシレノラートの反応性および一時的なシリコン中間物質の生成に関する重要な洞察を提供します.
- この発見は,シリリチウム反応剤とTHFが反応性シリコン種を安定させ,捕獲する上で果たす重要な役割を強調しています.
関連する概念動画
Preparation and Reactions of Sulfides
Sulfides are the sulfur analog of ethers, just as thiols are the sulfur analog of alcohol. Like ethers, sulfides also consist of two hydrocarbon groups bonded to the central sulfur atom. Depending upon the type of groups present, sulfides can be symmetrical or asymmetrical. Symmetrical sulfides can be prepared via an SN2 reaction between 2 equivalents of an alkyl halide and one equivalent of sodium sulfide.
Nitriles to Amines: LiAlH4 Reduction
Nitriles are reduced to amines in the presence of strong reducing agents like lithium aluminum hydride through a typical nucleophilic acyl substitution. The reaction requires two equivalents of the reducing agent. The reducing agent acts as a source of hydride ions.
As shown below, the mechanism involves three steps. Firstly, the hydride ion acting as a nucleophile attacks the nitrile carbon to form an anion. In the second step, a second equivalent of the hydride ion attacks the anion to...
As shown below, the mechanism involves three steps. Firstly, the hydride ion acting as a nucleophile attacks the nitrile carbon to form an anion. In the second step, a second equivalent of the hydride ion attacks the anion to...
Amides to Amines: LiAlH4 Reduction
Amide reduction with strong reducing agents like lithium aluminum hydride proceeds through a nucleophilic acyl substitution to form amines. Primary, secondary, and tertiary amides yield primary, secondary, and tertiary amines, respectively.
Amide reduction requires two equivalents of the reducing agent, acting as a source of hydride ions. As shown in the figure, the reaction is initiated with a nucleophilic attack by the hydride ion at the carbonyl carbon to form a tetrahedral intermediate.
Amide reduction requires two equivalents of the reducing agent, acting as a source of hydride ions. As shown in the figure, the reaction is initiated with a nucleophilic attack by the hydride ion at the carbonyl carbon to form a tetrahedral intermediate.
![The Synthesis of [Sn10(Si(SiMe3)3)4]2- Using a Metastable Sn(I) Halide Solution Synthesized via a Co-condensation Technique](/_next/image?url=https%3A%2F%2Fcloudfront.jove.com%2FCDNSource%2Fteasers%2F54498.jpg&w=3840&q=50)

