ディイロンジチオラートのターミナル対ブリッジング水素:Fe2 (((ディチオラート) (((CO) 2 (((PMe3) 4のプロトネーション
Riccardo Zaffaroni1, Thomas B Rauchfuss, Danielle L Gray
1Department of Chemistry, University of Illinois, Urbana, Illinois 61801, USA.
Journal of the American Chemical Society
|October 26, 2012
まとめ
この研究は,電子が豊富なダイアイロンディチオラート複合体がどのようにプロトーナートするかを明らかにしています. プロトネーション経路と中間物質は,温度とリガンド構造に依存し,端末水素または橋渡し水素の形成に影響を与えます.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- 協調化化学について
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- 新しく,電子が豊富に存在するダイ鉄ディチオラート複合体のプロトネーションを研究している.
- Fe ((2) ((xdt)) ((CO)) ((2) (((PMe ((3))) ((4) のタイプの複合体を利用し,xdtはエタネディチオラート (1),プロパンディチオラート (2),および2-アザ-1,3-プロパンディチオラート (3) を表しています.
- これらの複合体は,ヘキサカルボニル前駆体の光化学的置換によって合成されました.
研究 の 目的:
- 電子が豊富な二鉄二酸化硫酸塩複合体の陽子化経路を解明する.
- 温度とディチオラートリガンド構造がプロトネーション結果に及ぼす影響を決定する.
- 端末水化物の非中介性を,特定のプロトネーション反応において確立する.
主な方法:
- 光化学的置換を用いたダイ鉄ディチオラート複合体の合成.
- 酸化ポテンシャルを決定するための電気化学的特徴化.
- 構造特性を決定するための結晶学分析.
- 低温NMRスペクトロスコーピー ((31) P{(1) H}) で,反応中介物質を研究する.
- 密度関数理論 (DFT) の計算は,メカニズムの提案をサポートします.
主要な成果:
- エタネジチオラート (1) を低温でプロトン化すると,ターミナル水素 ([t-H1]) ではなく,ブリッジング水素 ([μ-H1](+)) だけが得られます.
- より高い温度では,1のプロトネーションにより,主に端末水化物 ([t-H1](+)) が形成されます.
- ターミナルとブリッジングヒドリドの比率 ([t-H1](+) /[μ-H1](+)) は温度に依存し,経路の活性化バリアは異なります.
- プロパンデチオラート (2) のプロトネーションは,提案されたS-プロトネートされた中間物 ([S-H2](+)) を介して進行し,異なる運動過程で端末 ([t-H2](+)) と橋渡し ([μ-H2](+)) 水素に変換されます.
- DFT計算は,一時的な硫黄プロトン化と,端末水化物への分子内再配列をサポートしています.
- 2-アザ-1,3-プロパンデチオラート (3) のプロトン化により,同位体化できる末端水化物 ([t-H3](+) だけが得られます.
結論:
- 電子が豊富なダイアイロンディチオラートのプロトネーションは,温度とリガンド構造に敏感です.
- 暫定的なS-プロトン化中間物質は,特定の複合体のプロトン化機構において重要な役割を果たします.
- 硫黄プロトン化種から端末水化物への分子内再編成は,エネルギー的に実現可能である.
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