ニッケル触媒による還元結合の添加は,アルリニッケル中介物によるエノンへの添加である
Ruja Shrestha1, Stephanie C M Dorn, Daniel J Weix
1Department of Chemistry, University of Rochester, Rochester, New York 14627-0216, USA.
Journal of the American Chemical Society
|December 29, 2012
まとめ
新しいニッケル触媒反応により,ハロアレンとα,β不飽和ケトンまたはアルデヒドを用いてシリルエノールエーテルを合成することができる. この方法は,複雑な有機分子を作成するための多用途の代替案を提供します.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 合成方法論 合成方法論
背景:
- β-非置換のシリルエノールエーサーの伝統的な合成には,しばしば銅触媒結合添加とエノラートシリレーションが含まれます.
- 既存の方法の基質の範囲と反応剤の要件には制限があります.
研究 の 目的:
- β-非置換シリルエノールエーテルに対する代替的で効率的な合成経路を開発する.
- ハロアレンを結合パートナーとして利用し,核愛性アリル反応剤の必要性を回避する.
主な方法:
- α,β-不飽和ケトン/アルデヒドと有機ハロイドの間のニッケル触媒結合反応である.
- ニッケル触媒のリガンドとしてネオクープロインまたはビピリジンを使用する.
- トライアルキルクロロシランをシリアリング剤として利用.
主要な成果:
- ハロアーネスを用いてβ-非置換シリルエノールエーサーの合成に成功.
- アルデヒド,ケトン,ニトリル,硫黄を含む多様な機能群に対する耐性が実証されています.
- アリルニッケル中間体による有機ハリドの第1回触媒的還元結合添加が確認されました.
結論:
- 開発されたニッケル触媒メソッドは,シリルエノールエーテルを合成するための堅牢で汎用的なアプローチを提供します.
- 反応の選択性は,触媒の反応性とリガンドのステリック効果によって制御され,副作用を最小限に抑えられます.
- この方法論は,複雑な有機分子を構築するためのツールキットを拡張します.
関連する概念動画
01:19α-Hydroxy Ketones via Reductive Coupling of Esters: Acyloin Condensation Overview
The pinacol and McMurry reactions involve the reductive coupling of ketones or aldehydes. Similarly, the bimolecular reductive coupling of two ester molecules in the presence of sodium metal in an aprotic solvent yields an α-hydroxy ketone product. The α-hydroxy ketone is also called acyloin, so the reaction is referred to as ‘acyloin condensation.’
01:08Conjugate Addition of Enolates: Michael Addition
The attack of a nucleophile at the β carbon of an α,β-unsaturated carbonyl compound is called conjugate addition. Conjugate addition reactions of active methylene compounds, such as β-diketones, β-keto esters, β-keto nitriles, and α-nitro ketones, are called Michael addition reactions.
02:24Reduction of Alkynes to cis-Alkenes: Catalytic Hydrogenation
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
01:23Reactivity of Enolate Ions
Enolate ions are formed by the acid–base reaction of a carbonyl compound with a base. This leads to deprotonation of the α hydrogen atom, leading to a resonance-stabilized enolate ion where one of the contributing structures is an oxyanion, which imparts additional stability. Therefore, the proton on the α carbon is more acidic in nature than that of other sp3-hybridized C–H bonds but less acidic than those in O–H bonds where the negative charge in the conjugate base is localized on the oxygen...
01:15Acid-Catalyzed Aldol Addition Reaction
The aldol reaction of a ketone under acidic conditions successfully forms an unsaturated carbonyl as the final product instead of an aldol. The acid-catalyzed aldol reaction is depicted in Figure 1.
01:26Synthesis of α-Substituted Carbonyl Compounds: The Stork Enamine Reaction
α-Substituted ketones or aldehydes can be synthesized from enamines by the Stork enamine reaction, named after its pioneer Gilbert Stork. Enamines are useful synthetic intermediates where the lone pair on nitrogen is in conjugation with the C=C bond. They resemble enolate ions, as the resonance forms of both species have a nucleophilic α carbon.