三重複合体のメカニズムによる酵素のような触媒:アルコキシ・ブリッジド・ディヌクレア・コバルト・コンプレックスは,N-アミデーションに対する化学選択的O-エステル化を媒介する
Yukiko Hayashi1, Stefano Santoro, Yuki Azuma
1Department of Chemistry, Graduate School of Engineering Science, Osaka University, Toyonaka, Osaka 560-8531, Japan.
Journal of the American Chemical Society
|April 16, 2013
まとめ
コバルト(II) アセテートは,ヒドロキシ群選択性アシレーションを効率的に触媒化し,他の移行金属よりも性能が優れています. ビピリジンリガンドを含むコバルトカルボキシラートクラスターは,ミカエリス-メンテンメカニズムによる選択的変エステル化を可能にしました.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- オーガニック・シンセシス オーガニック・シンセシス
背景:
- 分子の選択的機能化は,有機合成において極めて重要です.
- 移行金属触媒は,化学的変換に多用途の反応性を提供します.
- ヒドロキシルとアミンなどの類似した機能群を区別することは,合成上の課題です.
研究 の 目的:
- アミンの存在下でのヒドロキシ群選択性アシレーションのための触媒システムを開発する.
- 第1列の遅い移行金属アセテートの触媒活性を調べる.
- コバルト触媒による変エステル化のメカニズムを解明する.
主な方法:
- トランジションメタルアセテート (Mn,Fe,Co,Cu,Zn) のスクリーニング.アシレーション反応のための.
- 窒素を含むリガンド (例えば,2,2'-ビピリジン) を含む八核コバルトカルボキシラートクラスターを使用します.
- 重要な二核コバルト中間物質の分離と特徴付け.
- 反応メカニズムを決定するための運動研究と密度関数理論 (DFT) の計算.
主要な成果:
- コバルト(II) アセテートは,ヒドロキシ群アシレーションに対する優れた反応性と選択性を示した.
- コバルトカルボキシラートクラスターとビピリジンに基づく効率的な触媒システムは,トランスエステル化のために開発されました.
- 二核コバルト複合体,Co2 (((OCO (((t)) Bu) 2 (((bpy) 2 (((μ2-OCH2-C6H4-4-CH3) 2を重要な中間物質として分離した.
- キネティックとDFTの研究は,ミカエリス-メンテンの行動とオーダーされた三元複合メカニズムを示した.
結論:
- コバルト(II) アセテートは,ヒドロキシル基をアミン基に選択的にアシラ化する効果的な触媒である.
- コバルト・カルボキシラート・クラスターとビピリジン・リガンドの組み合わせは,効率的なトランスエステル化触媒を形成する.
- 触媒メカニズムは二核メタロ酵素と似ており,アルコキシド形成とエステル調整を伴う.
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