三重シリエレンの反応は観察されましたか?
Monica Kosa1, Miriam Karni, Yitzhak Apeloig
1The Schulich Faculty of Chemistry and The Lise Meitner-Minerva Center for Computational Quantum Chemistry, Technion-Israel Institute of Technology, Haifa 32000, Israel.
Journal of the American Chemical Society
|May 22, 2013
まとめ
この研究は,シリレン反応性を調査し,分子内C-H結合の挿入は,以前の信念に反して,トリプル状態ではなく,シングレット状態から発生することを発見しました. これは,三重シリレン行動の証拠としてC-H挿入の使用に挑戦しています.
科学分野:
- オーガノシリコン化学 化学
- コンピューティング・ケミストリー
- 反応メカニズム 反応メカニズム
背景:
- 以前の研究では,シリレン1は,分子内C-H結合の挿入により,トリプル電子状態の反応性を示すことが示唆されていた.
- この結論は,実験的観測と,相対的なシングレット状態とトリプレット状態のエネルギーの計算上の予測に基づいています.
研究 の 目的:
- 分子内C-H結合の挿入がトリプル状態のシリレン反応性を示すかどうかを計算的に調査する.
- シングレットおよびトリプレットシリレン挿入反応の反応経路とエネルギーバリアを決定する.
主な方法:
- B3LYP/6-31+G ((d,p) レベルでの密度関数理論 (DFT) 計算.
- 比較と検証のために,SCS-MP2/cc-PVTZを含むAb initio方法が使用されました.
- シリレン1を表現するために,シリレン (iPr3Si) ((tBuMe2Si) Si: (9)) というモデルシリレンを使用した.
主要な成果:
- シングレットシリレン9はC-H結合に挿入され,トリプルシリレン9 (34.6 kcal/mol) に比べて,活性化バリアが著しく低い (22.7 kcal/mol).
- シングレット挿入のための計算された反応速度は,室温でトリプル挿入よりも10^910^12倍速い.
- これらの発見は,分子内C-H挿入反応は,主にシングレット状態を経由して進行することを示しています.
結論:
- シリエレン1と2の観察された分子内C-H結合挿入反応は,三重状態ではなく単一状態から発生します.
- 分子内C-H挿入は,トリプルシリレン反応性の信頼できる指標ではない,トリプル状態がほぼアイソエネルギーまたは基底状態である場合でも.
- 真の三重シリレン反応の確固たる証拠の探求は,代替的方法論を用いて継続されなければならない.
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