主群の分子における分散力と反直感的なステリック効果:より重量のあるグループ14 (Si-Pb) の二カルコゲノレートカルベンの同類体で,90°未満のインターリガンド結合角度を持つ
Brian D Rekken1, Thomas M Brown, James C Fettinger
1Department of Chemistry, University of California, Davis, One Shields Avenue, Davis, California, 95616, USA.
Journal of the American Chemical Society
|June 4, 2013
まとめ
研究者らは,異常に鋭い結合角度を持つテトリレン二カルコゲノラートを合成した. これらの角度は,ステリック的な期待に反して,リガンドのサイズが増加するにつれて狭くなり,分散力によって安定します.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- メイングループ 化学
- 無機合成の無機合成とは
背景:
- テトリレン (Si,Ge,Sn,Pb) は,反応性を制御するために,大容量のリガンドで研究されている.
- モノメア二カルコゲノラート (M(ChAr) 2) は,結合と構造特性を探求するためのユニークなプラットフォームを提供します.
- これらの化合物の結合角度に影響を与える要因を理解することは,それらの振る舞いを予測するために重要である.
研究 の 目的:
- アサイクリック,モノメリックテトリレン二カルコゲノラートの一連の合成と特徴づけ.
- 異常な構造的特徴,特にインターリガンド結合角度を調査する.
- これらの幾何学を支配する電子的およびステリック的要因を解明する.
主な方法:
- M(ChAr) 2化合物の合成 (M = Si, Ge, Sn, Pb; Ch = O, S, Se; Ar = m-テルフェニル) を行っている.
- スペクトロスコーピカル特徴付け (NMR,UV-Visなど) ) を実施する.
- 構造的決定のための単結晶X線 difraktion.
- 高レベルの密度関数理論 (DFT) 計算,分散補正を含む.
主要な成果:
- 新しいアサイクリックシリレンを含む,広範囲にわたるテトリレン二カルコゲノラートの一連の合成が成功しました.
- 急性インターリガンド,Ch-M-Ch,結合角度,しばしば90°未満の観測.
- リガンドのサイズとインターリガンドの角度との反転関係: 角度はより大きなリガンドで減少します.
- DFTの計算は,これらの鋭い角度を安定化するのに分散力の重要な役割を果たしていることを確認しています.
結論:
- テトリレン二カルコゲノラートは,単純な固体排斥を超えた要因によって引き起こされるユニークな幾何学を示しています.
- 分散力は,これらのシステムにおける急性インターリガンド結合の角度を安定させるために重要である.
- この発見は,有機金属化合物のステリック効果に関する従来の理解に異議を唱えている.
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