カーベンの可逆挿入により,ルテニウム-シリコン結合にカーベンが挿入される
María J Bernal1, Olga Torres, Marta Martín
1Instituto de Sı́ntesis Quı́mica y Catálisis Homogénea (ISQCH), CSIC-Universidad de Zaragoza , E-50009 Zaragoza, Spain.
Journal of the American Chemical Society
|December 3, 2013
まとめ
新しいルテニウムカルベンの複合体は,Grubbs触媒に類似しており,ユニークな反応性を表しています. カーベンのリガンドはRu-Si結合に挿入し,C-H機能化やアルキンの挿入などの多様な変換を可能にします.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- ルテニウムの複合体
背景:
- Grubbsの触媒は,オレフィンメタテシスにおいて不可欠である.
- 5座標のルテニウムカルベンの複合体とピンチャーリガンドはあまり研究されていない.
- ルテニウム複合体の反応性に対するシリル基の影響については,さらなる調査が必要である.
研究 の 目的:
- 新規の5座標ルテニウムカルベンの複合体を合成し特徴づけること.
- 横方向のシリル群によってもたらされる構造的特徴を調査する.
- これらの新しいカルベン複合体の反応性と変換を調査する.
主な方法:
- ルテニウムダイマーとダイアゾアルカンからルテニウム複合体の合成.
- 核磁共振 (NMR) スペクトロスコーピーを用いた構造分析.
- ヴィニリデンのアナログの構造を決定するX線結晶学.
主要な成果:
- 5座標カルベンの複合体 [Ru{κP,P,Si-Si(Me) ((C6H4-2-PiPr2) 2}Cl(CHR) ] (2,R = Ph;3,R = SiMe3) を成功裏に製造しました.
- ピンサー・リガンドのシリル群による独特の構造特性を観察した.
- 調整増加時にRu-Si結合への可逆的なカーベンリガンド挿入が実証されています.
- C-H機能化とケテン形成を含むカルベン・リガンド変換を展示した.
- 挿入されたカルベンはアルキンの挿入とC-Hの還元性除去を経験することを明らかにした.
結論:
- 新型ルテニウムカルベンの複合体は,異なる反応パターンを示しています.
- リバーシブルRu-Si結合挿入は,これらの複合体の重要な特徴です.
- これらの複合体は,カルベンリガンド変換と触媒的応用のための多用途の経路を提供します.
関連する概念動画
Electrophilic 1,2- and 1,4-Addition of X2 to 1,3-Butadiene
2.7K
Electrophilic addition of halogens to alkenes proceeds via a cyclic halonium ion to form a 1,2-dihalide or a vicinal dihalide.
2.7K
Nucleophilic Aromatic Substitution: Elimination–Addition
2.9K
Simple aryl halides do not react with nucleophiles. However, nucleophilic aromatic substitutions can be forced under certain conditions, such as high temperatures or strong bases. The mechanism of substitution under such conditions involves the highly unstable and reactive benzyne intermediate. Benzyne contains equivalent carbon centers at both ends of the triple bond, each of which is equally susceptible to nucleophilic attack. This 50–50 distribution of products is...
2.9K
Electrophilic 1,2- and 1,4-Addition of HX to 1,3-Butadiene
7.6K
The electrophilic addition of hydrogen halides such as HBr to alkenes and nonconjugated dienes gives a single product as per Markovnikov’s rule.
7.6K
Olefin Metathesis Polymerization: Overview
1.8K
Recently, the development of olefin metathesis polymerization advanced the field of polymer synthesis. Simply put, the reorganization of substituents on their double bonds between two olefins in the presence of a catalyst is known as the olefin metathesis reaction. The use of metathesis reaction for polymer synthesis is called olefin metathesis polymerization.
Ruthenium-based Grubbs catalyst is the most commonly used catalyst for olefin metathesis polymerization. Grubbs catalyst consists of a...
Ruthenium-based Grubbs catalyst is the most commonly used catalyst for olefin metathesis polymerization. Grubbs catalyst consists of a...
1.8K
Benzene to 1,4-Cyclohexadiene: Birch Reduction Mechanism
2.0K
Birch reduction uses solvated electrons as reducing agents. The reaction converts benzene to 1,4-cyclohexadiene. The reaction proceeds by the transfer of a single electron to the ring to form a benzene radical anion. This anion is highly basic—it abstracts a proton from the alcohol to form a cyclohexadienyl radical. Another single electron transfer gives the cyclohexadienyl anion. A proton transfer from the alcohol forms 1,4-cyclohexadiene. Since this reduction occurs via radical anion...
2.0K
Regioselectivity of Electrophilic Additions-Peroxide Effect
8.8K
In the presence of organic peroxides, the addition of hydrogen bromide to an alkene yields the isomer that is not predicted by Markovnikov’s rule. For example, the addition of hydrogen bromide to 2-methylpropene in the presence of peroxides gives 1-bromo-2-methylpropane. This addition reaction proceeds via a free radical mechanism, which reverses the regioselectivity. The free radical reaction mechanism involves three stages: initiation, propagation, and termination.
8.8K


