ピレンの代用ピリジンアミドの自己結合とニトロアロマティック誘発の分解
Sung Kuk Kim1, Jong Min Lim, Tuhin Pradhan
1Department of Chemistry, The University of Texas at Austin , 105 East 24th Street, Stop A5300, Austin, Texas 78712-1224, United States.
Journal of the American Chemical Society
|December 17, 2013
まとめ
ビスピレンの機能化されたピンチは,独特の自己組み立て行動を示します. ピンチ1は超分子ポリマーを形成し,ピンチ2はモノメリックであり,両システムは光学的な変化でトリニトロベンゼン (TNB) に反応する.
科学分野:
- 超分子化学 超分子化学
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- マテリアルサイエンス 材料科学
背景:
- 機能化された有機分子の自己組み立てを調査することは,新しい材料の設計に不可欠です.
- ピレネ基のシステムは,その光物理的性質と自己結合能力のために広く研究されています.
研究 の 目的:
- 2つのビスピレン機能化されたピンチ (1と2) の自己組み立て特性と光学特性を調べ,比較する.
- 溶液と固体状態における自己結合に対する分子構造の影響を理解する.
- トリニトロベンゼン (TNB) などの外部刺激に対するこれらの自己組み立てシステムの反応を調査する.
主な方法:
- ビスピレンメチルアミド機能化されたピリジンおよびベンゼンピンチートの合成と特徴付け (1および2).
- 異なった濃度での有機溶液におけるスペクトロスコーピック研究 (UV-Vis吸収,光放射)
- 自己組み立て構造の固体状態の特徴.
- 関連するピレンを含むおよびピレンのない化合物を用いた制御実験 (3-6).
- 密度関数理論 (DFT) と時間依存 DFT (TDDFT) を用いた計算分析.
主要な成果:
- ピンチ1は,濃度に依存した自己組立を示し,高濃度および固体状態で,稀溶液と線形上分子ポリマーで分子内接触を形成します.
- Tweezers 2は分子間自己結合を示せず,ピレンモノマー放出のみを示しています.
- DFT/TDDFTの計算によると,ピンチ1のS1状態は放射性であり,最も低い垂直移行は禁止されています.
- ピレンフリーコントロール化合物 (5および6) も,固体状態で線形上分子配列を形成する.
- TNBへの曝露は,ピンチ1の超分子ポリマーの分解を誘導し,色変化と光消火を引き起こし,ピンチ2では同様の,しかし明確な光学変化が観察される.
結論:
- ピンチ1のメチルアミドリンクナーは,ピンチ2とは異なり,線形上分子ポリマーへの有意な分子間自己組み立てを促進する.
- ピンチ1とピンチ2の構造的な違いは,異なる光物理的性質と自己結合行動につながります.
- ピンチ1の自己組み立て構造は,TNBによって可逆的に破壊され,センサーアプリケーションの可能性を実証しています.
関連する概念動画
Basicity of Heterocyclic Aromatic Amines
5.9K
Heterocyclic amines, where the N atom is a part of an alicyclic system, are similar in basicity to alkylamines. Interestingly, the heterocyclic amine having a nitrogen atom as part of an aromatic ring has much less basicity than its corresponding alicyclic counterpart. For this reason, as presented in Figure 1, piperidine (pKb = 2.8) is significantly more basic than pyridine (pKb = 8.8).
5.9K
Basicity of Aromatic Amines
7.7K
The basicity of aromatic amines is much weaker than that of aliphatic amines due to the involvement of the lone pair of electrons over the N atom in resonance with the aryl rings. Generally, the electron-donating ability of any substituents on the aryl ring of aromatic amines increases the basicity of the amine by increasing electron density, and hence the availability of lone pair on the nitrogen. On the other hand, electron-withdrawing functional groups on the aryl ring of amines decrease the...
7.7K
2° Amines to N-Nitrosamines: Reaction with NaNO2
3.9K
Secondary amines react with nitrous acid to form N-nitrosamines, as depicted in Figure 1. Nitrous acid, a weak and unstable acid, is formed in situ from an aqueous solution of sodium nitrite and strong acids, such as hydrochloric acid or sulfuric acid, in cold conditions. In the presence of an acid, the nitrous acid gets protonated. The subsequent loss of water results in the formation of the electrophile known as nitrosonium ion.
3.9K
Electrophilic Aromatic Substitution: Nitration of Benzene
7.4K
The nitration of benzene is an example of an electrophilic aromatic substitution reaction. It involves the formation of a very powerful electrophile, the nitronium ion, which is linear in shape. The reaction occurs through the interaction of two strong acids, sulfuric and nitric acid.
7.4K
1° Amines to Diazonium or Aryldiazonium Salts: Diazotization with NaNO2 Mechanism
3.3K
Nitrous acid is a relatively weak and unstable acid prepared in situ by the reaction of sodium nitrite and cold, dilute hydrochloric acid. In an acidic solution, the nitrous acid undergoes protonation when it loses water to form a nitrosonium ion—an electrophile. Nitrous acid reacts with primary amines to give diazonium salts. The reaction is called diazotization of primary amines.
3.3K
meta-Directing Deactivators: –NO2, –CN, –CHO, –⁠CO2R, –COR, –CO2H
4.6K
All meta-directing substituents are deactivating groups. These substituents withdraw electrons from the aromatic ring, making the ring less reactive toward electrophilic substitution. For example, the nitration of nitrobenzene is 100,000 times slower than that of benzene because of the deactivating effect of the nitro group. The first step in an electrophilic aromatic substitution is the addition of an electrophile to form a resonance-stabilized carbocation. The energy diagrams for...
4.6K


