銅で触媒化された分子間アミダーションと,活性化されていないアルケンのイミダーション
Ba L Tran1, Bijie Li, Matthias Driess
1Department of Chemistry, University of California , Berkeley, California 94720, United States.
Journal of the American Chemical Society
|January 11, 2014
まとめ
この研究では,アルカンおよびアミドからN-アルキル産物を生成するための希少な銅触媒反応を紹介しています. このメカニズムは,C-H結合を攻撃する tert-butoxyラジカルを伴い,その後,銅の中間物質とアルキルラジカルを組み合わせます.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- オーガニック・シンセシス オーガニック・シンセシス
背景:
- C-H機能化の効率的な方法の開発は,有機合成において極めて重要です.
- 銅の触媒は,様々な化学的変換のための多用途のプラットフォームを提供します.
- アルケンのアミデーションは,依然として複雑な合成目標である.
研究 の 目的:
- 単純なアルケンを用いたアミド,スルフォナミド,イミドのN-アルキル化のための新しい銅触媒反応を報告する.
- 反応機構の解明,主要な中間物質と根幹種の識別を含む.
- C-H結合機能化の選択性を調査する.
主な方法:
- 様々なアミド/イミド基板とアルカンを用いた,銅触媒によるアミダーション反応.
- 潜在的な銅-フタライミド中間物質の分離と特徴付け: [(フェン) Cu ((phth) ] (1-phth) と [(フェン) Cu ((phth) 2) ] (1-phth2).
- 中間物質,ラジカルトラップ (例えばCBr4) と同位素ラベル (d12-サイクロヘキサン) を使ったステイキオメトリック反応により,そのメカニズムが探求される.
- 売上を制限するステップを決定するための運動学的研究.
主要な成果:
- 銅触媒によるアルカンとアミド/イミドからのN-アルキル産物の合成に成功.
- 機能化は,第2のC-H結合よりも第3のC-H結合で優先的に発生し,第1のC-H結合でも発生します.
- 証拠は,tBuOOtBuから生成された tert-butoxyラジカルを含むメカニズムを支持しており,これはアルカンから水素を抽出し,アルキルラジカルを形成します.
- アルキルラジカルは後に銅 (1-phth2) の中間物質と結合し,N-アルキル製品を生成する.
- タート・ブトキシラジカルによるC-H分裂は,売上を制限するステップとして特定されました.
結論:
- アルケンを用いたアミドとイミドの直接的なN-アルキル化のための新しい銅触媒経路が確立されました.
- 反応は,テルト-ブトキシラジカルによって開始され,アルキルラジカルの中間物質を含む,ラジカルメカニズムを通じて進行します.
- この方法論は,制御可能なC-H機能化の選択性を実証し,有機合成のための貴重なツールを提供します.
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