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銅 (II) 超酸化化合物からの刺激波長依存のO2放出:レーザー閃光光分解実験と理論的研究
Claudio Saracini1, Dimitrios G Liakos, Jhon E Zapata Rivera
1Department of Chemistry, The Johns Hopkins University , Baltimore, Maryland 21218, United States.
Journal of the American Chemical Society
|January 17, 2014
まとめ
銅 (II) -超酸化物複合体の可視光照射は,低温で直接酸素ガスを生成する. この光生成の収量は,刺激波長に依存し,それに続いて,銅 (((I) 種との急速な酸素再結合が起こります.
科学分野:
- 無機化学 無機化学とは
- フォトケミストリー フォトケミストリー
- 協調化化学について
背景:
- 銅-超酸化物複合体は,様々な生物学的および化学的プロセスにおける中間物質である.
- 特に光の下でのそれらの反応性を理解することは,触媒と生物無機化学にとって極めて重要です.
- 以前の研究では,銅と酸素の相互作用が調査されていますが,合成複合体からO2を直接光生成することは,依然として研究の活発な分野です.
研究 の 目的:
- 合成銅 (II) -超酸化物複合体から分子酸素 (O2) の直接光生成を調査する.
- O2放出の波長依存性と量子産量を決定する.
- 興奮状態の性質と反応メカニズムを明らかにする.
主な方法:
- 銅 (TMG3tren) Cu (II) (O2)) (1) と (PV-TMPA) Cu (II) (O2)) (2) の複合体を可視光 (436 nmと683 nm) で照射する.
- 2-メチルテトラヒドロフーラン (MeTHF) 溶媒による低温スペクトロスコピク試験.
- 熱計法を使用してO2の再結合と解離のためのエンタルピーバリアの決定.
- 機械的洞察のための時間依存密度関数理論 (TD-DFT) 計算.
主要な成果:
- 低温でO2ガスの直接光生成が観察された (−1の−40から−70°C,2の−125から−135°C).
- O2の放出率は波長に依存しており,683nmと比較して436nmでより高い量子収量が見られた.
- 対応する銅 (((I) 種[(TMG3tren) Cu ((I) ](+) (3) と[(PV-TMPA) Cu ((I) ](+) (4) との急速なO2再結合が検出されました.
- O2再結合 (∼10 kJ mol(-1)) とO2解離 (45 kJ mol(-1) のエンタルピックバリアを複合体1で定量化した.
- TD-DFTの研究は実験的発見を支持し,興奮状態の解離的性質を確認した.
結論:
- 可視光照射は,特定の銅 (II) -超酸化物複合体からO2の放出を直接誘導することができます.
- 光生成プロセスは効率的で,波長依存性を示しており,異なる興奮状態経路を示唆しています.
- この研究は,生物学的酸素活性化を理解し,新しい光触媒システムを開発するために重要である,銅-酸素種の光化学に関する貴重な機械学的洞察を提供します.
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