ロジウム (III) 水化物から H-/H•/H+ 移転の運動学と熱力学

科学分野:

• 有機金属化学 有機金属化学
• カタリシス カタリシス カタリシス
• 反応メカニズム 反応メカニズム

背景:

• ハイドリドロジウム複合体は,触媒作用において極めて重要であるが,その反応性,特にRh-H結合の裂離方式については,詳細な理解が必要である.
• 水素原子,陽子,および水素化合物の Rh (III) 複合体からの移動の熱力学と運動学の研究は,それらの触媒的潜在力についての洞察を提供します.

研究 の 目的:

• 熱力学と運動学を総合的に研究するために,H (−),H (−+),H (−) がRh (−III) 水素複合体Cp*Rh (−2) - (−2) -ピリジルフェニル) H (1a) から分裂する.
• イオン化水素化における複合体1aの触媒効率と,水素原子ドナーとしての可能性を評価する.

主な方法:

• 熱力学的に測定した水分度 (ΔG°H(-)) は,H2のヘテロリティック割れ方による.
• イミニウムカチオンへのH(-) 移転と,フォスファゼン基へのH(+) 移転の運動学的研究.
• H を経由してTEMPOへの転移,Rh-H 結合解離エンタルピーの決定によるRh ((II) 基間の生成と特徴付け.

主要な成果:

• 複合体1aは熱力学的に水分性が高い (49.5(1) kcal/mol) であり,急速なH(-) 移転によりイオン化水素化の非常に効率的な触媒として作用する (kH(-) = 3.5(1) × 10(5) M(-1) s(-1)).
• 複合体1aは,熱力学的に (pKa = 30.3(2)) と運動的に (kH(+) = 5(1) × 10(-4) M(-1) s(-1)) とともに,貧乏なH(+) ドナーである.
• 複合体はH•を容易に移転して安定したRh(II) 基を形成し,弱いRh-H結合 (58.2(3) kcal/mol) と速いH•移転運動 (kH• = 1.17(3) × 10(3) M(-1) s(-1) を示しています.

結論:

• Cp*Rh(2-(2-ピリジル) フェニル) H (1a) は,優れたH(-) とH•ドナーとして機能する多用途の試薬ですが,H(+) ドナーとして機能しません.
• 観測された反応性プロファイルは,対応するRh (I) アニオンの高いエネルギーに起因する.
• この発見は,水素移転を含む触媒応用における複合体1aの有用性を裏付けている.