高効率のアルカンの酸化が[Mn (V) (N) (CN) ]2−) によって触媒化された. [Mn{\VII}{\N}{\O}{\CN}{\4]{\2}を活性中間物質として示す証拠

Li Ma¹, Yi Pan, Wai-Lun Man

¹Department of Biology and Chemistry and Institute of Molecular Functional Materials, City University of Hong Kong , Tat Chee Avenue, Hong Kong, China.

Journal of the American Chemical Society

|May 7, 2014

まとめ

マンガンの触媒は,過酸化水素またはセリウム酸化物質を使用してアルケンをアルコールおよびケトンに効率的に酸化します. 動力学的研究は,アルカンから水素原子を抽象化する活性マンガンの中間物質を含むメカニズムを示唆しています.

科学分野:

無機化学無機化学とは
カタリシスカタリシスカタリシス
オーガニック・シンセシスオーガニック・シンセシス

背景:

アルカンの酸化は,貴重な化学物質の合成に不可欠です.
アルカンの機能化のための効率的で選択的な触媒の開発は,依然として重要な課題です.
マンガンの複合体は,様々な酸化反応における触媒として有望であることが示されています.

研究の目的:

[Mn{V}{N}{CN}4]{2-}複合体を用いてアルカンの触媒酸化を調査する.
水素過酸化物とセリウム (IV) アモニアム酸塩を含む異なる末端酸化物の有効性を調査する.
運動研究とスペクトロスコピク分析を通じて反応機構を解明する.

主な方法:

触媒酸化反応は室温で実施した.
酸化剤として,過酸化水素 (H2O2) とアンモニアウムセリウム (IV) 窒素 (NH4) 2 (Ce) NO 3 (6) が使用されました.
運動同位体効果 (KIE) は,サイクロヘキサンとそのデュテラートアナログ (サイクロヘキサン-d12) を使用して測定されました.
電気スプレー・イオン化質量スペクトロメトリ (ESI-MS) を用いて,反応中間物質を特定した.
密度関数理論 (DFT) の計算が,提案されたメカニズムをサポートするために利用されました.

主要な成果:

アルコールとケトンの優れた収量 (>95%) は,H2O2 in trifluoroethanol (CF3CH2OH) を使用して達成されました.
CF3CH2OH/H2O混合物におけるCe (IV) を用いると,良好な収穫量 (>80%) が得られた.
3.1 ± 0.3 (H2O2) と 3.6 ± 0.2 (Ce(IV)) の KIE 値は,初期速度制限の H 原子抽象化を示唆しています.
ESI-MSは,溶解したマンガネス・ニトリド・オクソ種を検出し,活性介質の兆候を示した.
DFTの計算は,提案された反応経路を裏付けました.

結論:

[Mn{V}{N}{CN}4]{2-) 複合体は,アルカンの酸化のための効果的な触媒である.
反応は,最初のO原子移転を経て,マンガン ((VII) ニトリドオクソ種を形成し,その後アルカンからH原子抽出を行います.
H原子抽象化とOリバウンドを含む提案されたメカニズムは,実験データと計算データによって支持されています.

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