サポートされているバナジウム酸化物種のサイズに依存する触媒活性:プロパンの酸化脱水化

科学分野:

• 異質なカタリシスである.
• 表面科学とは,地表科学のことである.
• 計算化学はコンピュータ化学である.

背景:

• プロパンの酸化脱水化は,重要な産業用化学物質であるプロペンを生成するための重要な反応です.
• シリカを支えるバナジウム酸化物触媒は,この変換のために広く研究されています.
• 活性部位と反応機構を理解することは,触媒の最適化に不可欠です.

研究 の 目的:

• 密度関数理論を用いて,バナジウム酸化物触媒に対するプロパン酸化脱水反応の反応経路を調査する.
• モノメアと二次オキシドのバナジウム酸化物種の活性を比較するために.
• 反応メカニズムにおけるV (V) /V (IV) とV (V) /V (III) レドックスサイクルの役割を明らかにする.

主な方法:

• 密度関数理論 (DFT) の計算を用いて,モノメリック・ディメリック・バナジウム酸化物種をモデル化しました.
• バナジル置換のシルセスキオキアサンがモデル化合物として使用されました.
• 速度決定のステップを決定し,速度定数を予測するために,マイクロキネティックシミュレーションが行われました.

主要な成果:

• 反応は2つの水素抽出ステップを経て進行し,プロピル基,そしてプロペンを形成します.
• V (V) /V (IV) レドックスサイクルはV (V) /V (III) サイクルよりも好ましい.
• ディメリック・ヴァナジウム酸化物種は,モノメリック種 (124 kJ/mol) に比べて,活性化エネルギーバリアが低い (750 Kで114 kJ/mol) であり,予測速度常数も高い.

結論:

• ディメリックバナジウム酸化物種は,プロパン酸化性脱水化において,モノメリックよりも反応性が高い.
• オリゴーマーサイズに応じて反応性が増加する傾向は,今後も続くと予想されます.
• オリゴメア種の統計的分布とレート定数のわずかな増加は,バナディアの負荷に対するターンオーバー周波数の観察された無感性を説明する.