熱,圧力,光によるビスディチアゾリルラジカルとジメールの相互変換

科学分野:

• マテリアルサイエンス 材料科学
• 固体化学 固体化学
• クリスタログラフィーです.

背景:

• この研究では,ヘテロサイクルのビスディシアゾリルラジカルとその二元体の固体状態の性質を調査しています.
• ラジカルシステムの構造的および電子的振る舞いを理解することは,新しい電子材料の開発に不可欠です.

研究 の 目的:

• ビスディチアゾリル基二重体の圧力および光誘発による変換を調査する.
• 異なる二次相 (α,β) と関連する化合物 (1b対1a) の安定性と解離機構を比較する.
• これらの相互変換を制御する電子構造を計算的方法を用いて解明する.

主な方法:

• 単結晶X線微分は,変動する温度と高圧下で行われます.
• 温度変数磁気感受性の測定. 温度変数磁気感受性の測定. 温度変数磁気感受性の測定.
• 光学スペクトロスコーピー (UV-Vis) によるものです.
• 密度関数理論 (DFT) と完全アクティブスペース自己一貫性フィールド (CAS-SCF) の計算.

主要な成果:

• ビスディシアゾリル基1bのα相は,滑り込んだπスタック構造を示し,β相は,高価S·S結合を持つダイマーを形成する.
• β相ダイマー (β-1b) は二磁性であり,最大400Kの熱解離と最大8GPaの圧力に耐えます.
• 対照的に,関連する二元体β-1aは0.8 GPaで素早く基に解離する.
• 可視光照射により,両方のダイマーが,特定の温度 (150 K β-1b,242 K β-1a) まで持続し,ダイマー状態に戻るまでの,根幹のペアに分解されます.
• ラジカルからダイマーへの再変換の活性化エネルギーは,β-1bの8.3 kcal mol−1とβ-1aの19.6 kcal mol−1として決定されました.

結論:

• 構造的な違い,特にπスタックにおけるクロスブラッキングの程度は,ダイマーの圧縮性と圧力誘発解離行動を決定する.
• 光化学的解離は,これらの二重体から根幹のペアを生成する有効な経路です.
• ダイマーとラジカル形態の基底状態の相互変換は対称性が禁止されており,光化学的変換は対称性が許可されており,DFTとCAS-SCFの計算によって支持されています.