Rh (((I) 触媒による分子間水酸化:アルデヒドとケトアミドのエナンチオセレクティブ・クロスカップリング
Kevin G M Kou1, Diane N Le, Vy M Dong
1Department of Chemistry, University of California , Irvine, California 92697, United States.
Journal of the American Chemical Society
|June 18, 2014
まとめ
この研究は,アルデヒドとα-ケトアミドのロジウム触媒化水酸化を導入し,α-アシロキシアミドを生成します. 新しいジョシフォスのリガンドは,この重要な有機合成反応において,高原子経済性とエナチオ選択性を達成している.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- カタリシス カタリシス カタリシス
- アシンメトリック・シンセシス
背景:
- α-ケトアミドは,汎用性の高い合成中間物質である.
- 分子間水酸化反応は,C−C結合形成に不可欠である.
- エナチオセレクティブな触媒的方法の開発は,有機合成における重要な課題です.
研究 の 目的:
- α-ケトアミドをアリファティックアルデヒドでロジウム (((I)) 触媒化して分子間ヒドロアシレーションする新しい方法を開発する.
- α-アシロキシアミドの合成において,高原子経済性とエナチオ選択性を達成する.
- 反応メカニズムを解明し,エンアンチオインダクションの立体化学モデルを確立する.
主な方法:
- 新たに設計されたジョシフォスのリガンドを用いたロジウム ((I) カタリシスを利用した.
- α-ケトアミドを様々なアリファティックアルデヒドで分子間水酸化した.
- 反応経路を理解するために,機械学と運動学の研究を行いました.
- 立体化学モデルを開発し,エナチオ選択性を説明した.
主要な成果:
- Rh (I) カタリシスによるアリファ酸アルデヒドによるα-ケトアミドの分子間水酸化が成功しました.
- 新しく設計されたジョシフォスのリガンドは,高原子経済性を持つα-アシロキシアミドへのアクセスを可能にしました.
- α-アシロキシアミドの形成において高いエナンチオセレクティブ性が観察されました.
- 機械学的研究により,クロスカップリングのためのアルデヒド活性化におけるロジウムの二重な役割が明らかになった.
結論:
- ロジウム触媒による水酸化を介してα-アシロキシアミドを合成するための効率的でエナンチオセレクティブな方法を開発した.
- 設計されたジョシフォスのリガンドは非対称合成に有効であり,高原子経済性を提供します.
- 提案されたメカニズムと立体化学モデルは,触媒サイクルとエナチオインダクションに関する貴重な洞察を提供します.
関連する概念動画
01:21Acid-Catalyzed α-Halogenation of Aldehydes and Ketones
3.1K
By replacing an α-hydrogen with a halogen, acid-catalyzed α-halogenation of aldehydes or ketones yields a monohalogenated product
In the first step of the mechanism, the acid protonates the carbonyl oxygen resulting in a resonance-stabilized cation, which subsequently loses an α-hydrogen to form an enol tautomer. The C=C bond in an enol is highly nucleophilic because of the electron-donating nature of the –OH group. Consequently, the double bond attacks an electrophilic...
In the first step of the mechanism, the acid protonates the carbonyl oxygen resulting in a resonance-stabilized cation, which subsequently loses an α-hydrogen to form an enol tautomer. The C=C bond in an enol is highly nucleophilic because of the electron-donating nature of the –OH group. Consequently, the double bond attacks an electrophilic...
3.1K
02:47Alkynes to Aldehydes and Ketones: Hydroboration-Oxidation
19.7K
Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
19.7K
01:19α-Hydroxy Ketones via Reductive Coupling of Esters: Acyloin Condensation Overview
1.3K
The pinacol and McMurry reactions involve the reductive coupling of ketones or aldehydes. Similarly, the bimolecular reductive coupling of two ester molecules in the presence of sodium metal in an aprotic solvent yields an α-hydroxy ketone product. The α-hydroxy ketone is also called acyloin, so the reaction is referred to as ‘acyloin condensation.’
1.3K
01:22Alkenes via Reductive Coupling of Aldehydes or Ketones: McMurry Reaction
1.4K
The radical dimerization of ketones or aldehydes gives vicinal diols through a pinacol coupling reaction. However, the behavior of titanium metals used for the reaction as a source of electrons is unusual. When the reaction is carried out in the presence of titanium, diols can be isolated at low temperatures. Else titanium further reacts with diols, forming alkenes through the McMurry reaction.
1.4K
02:40Alkynes to Aldehydes and Ketones: Acid-Catalyzed Hydration
8.8K
Introduction
Analogous to alkenes, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration. While the addition of water to an alkene gives an alcohol, hydration of alkynes produces different products such as aldehydes and ketones.
Analogous to alkenes, alkynes also undergo acid-catalyzed hydration. While the addition of water to an alkene gives an alcohol, hydration of alkynes produces different products such as aldehydes and ketones.
8.8K
01:19Aldehydes and Ketones with Alcohols: Hemiacetal Formation
8.1K
Similar to water, alcohols can add to the carbonyl carbon of the aldehydes and ketones. The addition of one molecule of alcohol to the carbonyl compound forms the hemiacetal or half acetal. As depicted below, in a hemiacetal, the carbon is directly linked to an OH and OR group.
8.1K