perfluorinated aryl azidesの1,3-二極性サイクル添加反応は,エナミンとストレングディポラロフィールと結合している
Sheng Xie1, Steven A Lopez, Olof Ramström
1Department of Chemistry, KTH-Royal Institute of Technology , Teknikringen 36, Stockholm, Sweden.
Journal of the American Chemical Society
|January 2, 2015
まとめ
パルフッロアリルアジド (PFAA) は,フェニルアジドよりもエナミンのサイクル添加で著しく速く反応します. この反応性の向上は,PFAAによるものです.
科学分野:
- 有機化学 オーガニック・ケミストリー
- 化学動力学 化学動力学
- コンピューティング・ケミストリー
背景:
- パルフルオロアリルアジド (PFAA) は,高度に反応性のある電友性アジドである.
- エナミンは電子が豊富な核性アルケーンである.
- これらの類の化合物の反応性を理解することは,合成アプリケーションにとって極めて重要です.
研究 の 目的:
- ペルフルオアリルアジド (PFAA) によるエナミンおよびストレントディポラロフィルの反応性を調査する.
- 観測された反応速度の加速に寄与する要因を解明する.
- フィニルアジドを用いて形成されたものと,サイクロアディション製品とその安定性を比較する.
主な方法:
- 反応速度を決定するための実験的運動学的研究.
- 反応機構と軌道相互作用を探求するための密度関数理論 (DFT) 計算.
- 反応産物の特性について.
主要な成果:
- PFAAは,フェニルアジドよりも最大4倍の速さでエナミンのサイクル添加 (3+2) を受けます.
- DFTの計算は,PFAAの低いLUMOにより,より大きな軌道相互作用が,速度加速の原因であることを明らかにしています.
- PFAA-エナミンのサイクル添加から形成されたトリアゾリンは,フェニルアジド反応から形成された安定したトリアゾリンとは異なり,アミジンに再編成されます.
- ノルボルネンやDIBACのようなストレインド・ディポロフィルは,フェニルアジドと比較してPFAAの反応性も高めていますが,エナミンよりも遅いです.
結論:
- パルフッロアリルアジドは,フェニルアジドと比較して,エナミンを含む (3+2) サイクロアディションにおいて,有意に反応性が向上しています.
- PFAAの電子特性,特にその低いLUMOは,この加速反応性の主要な原動力です.
- PFAA-エナミンの反応から生じるトリアゾリンの不安定性は,さらなる再配置につながり,フェニルアジド反応と比較して異なる合成経路を提供する.
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