オキシアイロン (IV) ポルフィリンにおけるフェリルプロトネーションと,酸素伝達におけるフェリルの役割
Nicholas C Boaz1, Seth R Bell, John T Groves
1Department of Chemistry, Princeton University , Princeton, New Jersey 08544, United States.
フェリル・ポルフィリンは溶液でプロトン化され,ビス・アクア・アイアン (III) ポルフィリン・カチオン・ラジカルを形成する. この新しい均衡は,独特の陽子結合の水素原子移転機構を通じて,炭化水素酸化に影響を与えます.
科学分野:
- バイオ・オーガニック化学 バイオ・オーガニック化学
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
背景:
- フェリルポルフィリン (P-Fe(IV) O) は,ヘムタンパク質の触媒とモデルシステムにおける重要な中間物質である.
- オキシ塩素性と同様にフェリル反応性を制御する要因を理解することは,機械学的研究にとって極めて重要です.
研究 の 目的:
- 触媒的ターンオーバー条件下で硫化水溶性フェリルポルフィリンのプロトネーションを調査する.
- プロティック媒体におけるこれらのフェリル・ポルフィリンによって媒介されるC-H結合の解離のメカニズムを解明する.
主な方法:
- pH-ジャンプとUV-VISスペクトロスコピーを利用して,フェリルプロトネーションの可逆pKa値を測定しました.
- 溶媒O-Hと基質C-Hのダイウテリウム運動同位体効果を分析し,反応機構を調査した.
- FeO-H結合解離エネルギーを推定し,それをポルフィリン酸化ポテンシャルと相関させた.
主要な成果:
- 新しい内部電対平衡が実証されました: P-Fe(IV) O P(+) -Fe(III) ((OH2) 2で,pKa値は4-6.3.3でした.
- 観測された溶媒と基質のデウテリウム運動同位体効果は,C−H結合の割裂のための陽子結合水素原子移転機構を示しています.
- 推定されたFeO-H結合解離エネルギー (∼92-94 kcal/mol) は,異なるポルフィリンに一致し,pKaと酸化ポテンシャルと相関していました.
結論:
- フェリル・ポルフィリン・プロトネーションは,プロティック・メディアにおけるそれらの反応性の重要な要因である.
- 炭化水素の酸化は,前述されていない溶媒の陽子結合の水素原子移転を経由して行われます.
- フェリル酸素の塩基性とポルフィリン環の酸化ポテンシャルの間にバランスが存在し,C-H結合の活性化に影響を与えます.
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