ランタノイドにおける共相性. LnCl6(x-) (x = 3, 2) のX線吸収光譜と密度関数理論の研究

科学分野:

• 無機化学 無機化学とは
• 量子化学とは,量子化学である.
• マテリアルサイエンス 材料科学

背景:

• ランタニドハリドの共相性を理解することは,その化学的行動と電子的性質を予測するために極めて重要です.
• ランタニドヘクサハリドに関する以前の研究は,主にイオンモデルに焦点を当て,軌道混合の範囲に関する調査は限られていた.

研究 の 目的:

• LnCl6(x-) アニオン内のLn-Cl結合における共用性の程度を調査する.
• 軌道混合に対するランタニド同一性と酸化状態の影響を調査する.
• 結合特性を関連移行金属およびアクティニド系と比較する.

主な方法:

• Cl K-エッジX線吸収光譜法 (XAS) が主な実験技術でした.
• 理論的な計算のために,時間依存密度関数理論 (TDDFT) が採用されました.
• Ce L3,2エッジとM5,4エッジのXASは,構成相互作用の計算とともに,セリウムシステムに使用されました.

主要な成果:

• ランタニド系では,Cl 3pとLn 5d軌道 (t2g*とeg*) の顕著な混合が観察された.
• ランタニド5d-オービタル混合はCeからGdに減少した.
• Ce (III) からCe (IV) への酸化は,Cl 3pとCe 5dの軌道混合に最小の影響を及ぼしました.
• CeCl3pとCe(IV) 4f軌道混合 (t1u* + t2u*) の驚くべき増加は,CeCl6(2-) で発見されました.

結論:

• この研究は,Ln 5d-軌道参加によって引き起こされる,Ln-Cl結合における有意な共用性を明らかにしています.
• Ln(III) システムにおける4f軌道の限界的関与は,過去の理解と一致しています.
• 予期せぬ4f軌道の参加により,Ce (IV) ヘクサクロリドは,他の重元素のハリドと関連した独特の結合特性を強調しています.