O2によるCp*Ir (III) (NHC) (Me) (Cl) による酸化機能化:希少なバイメタリックIr (IV) μ-オクソ中間物質の特定
Matthew C Lehman1, Dale R Pahls2, Joseph M Meredith3
1‡Department of Chemistry, North Carolina State University, 2620 Yarbrough Drive, Raleigh, North Carolina 27695-8204, United States.
Journal of the American Chemical Society
|February 22, 2015
まとめ
この研究は,空気を酸化剤として使用したイリジウム複合体からメタノールの形成を詳細に説明しています. 重要な中間物質である,Ir (IV) -O-Ir (IV) コアを持つダイアリジウムバイメタリック複合体を分離し,特徴づけました.
科学分野:
- 有機金属化学 有機金属化学
- カタリシス カタリシス カタリシス
- 無機化学 無機化学とは
背景:
- イリジウム複合体は,有機合成における貴重な触媒である.
- 反応メカニズムの理解は,触媒の開発に不可欠です.
- 金属複合体を含む酸化反応は,しばしば複雑な中間体を通過する.
研究 の 目的:
- 特定のイリジウム複合体からメタノール形成のメカニズムを調査する.
- 反応中間物質を分離し,特徴づけること.
- 触媒サイクルにおけるバイメタリック種の役割を明らかにする.
主な方法:
- 室温での定量反応モニタリング.
- スペクトロスコーピー (NMR,UV-Vis) とX線結晶学を用いたダイアリジウムバイメタリック複合体の分離と特徴付け.
- 電子構造を分析するための計算研究 (DFT,MCSCF)
- イソトープのラベル付け研究とラジカルトラッピング実験.
主要な成果:
- メタノールは,O2とエタノールで [Cp*Ir(III) ((NHC) Me ((CD2Cl2)) ] ((+)) から定量的に形成されます.
- 新しいダイアリジウム二金属複合体[Cp*Ir[NHC]Me]2[μ-O][BAr[F]4]2] (3) が,重要な中間物質として分離されました.
- 複合体3は,非線形のμ-オクソブリッジが酸素原子の移転を容易にするIr (IV) -O-Ir (IV) コアを備えています.
- 計算分析により,Irセンターとオクソ/オクシル介質の電子構造の間の通信が明らかになった.
- 3からのメタノール形成はTEMPOによって抑制され,3からのメタノール形成は抑制されない.
結論:
- このメカニズムは,アイロキシオ/オキシル中間体と安定したダイアリジウムバイメタリック複合体を含む.
- 複合体3のμ-オクソブリッジと非線形幾何学は,酸素原子の移転に不可欠である.
- Cp* と NHC リガンドは,反応全体で無傷のままです.
- この研究は,酸化反応におけるイリジウム複合体の反応性とメカニズムの経路についての洞察を提供します.
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