M@Au24(SR) 18クラスタの超原子6電子と8電子構成の相互変換 (M = Pd, Pt)
Kyuju Kwak1, Qing Tang2, Minseok Kim1
1Department of Chemistry, Yonsei University , Seoul 120-749, Korea.
Journal of the American Chemical Society
|July 30, 2015
まとめ
パラジウムまたはプラチナでドーピングされたチオラートで保護された金のクラスターは,純粋な金のクラスターの8電子構成とは異なり,安定した6電子構成を示す. このドーピングは,電子構造を変化させ,最も高い占有分子軌道と最も低い占有されていない分子軌道のギャップを大幅に減少させます.
科学分野:
- ナノ材料の化学
- 超原子クラスター化学
- コンピュータ化学
背景:
- チオラートで保護された黄金のクラスター,特に[Au25 ((SR)) 18 ((-)) は,閉じた超原子電子殻 (8電子構成) のために例外的な安定性を達成します.
- 金属クラスターの電子構造と安定性を理解することは,新しい機能的なナノ材料の開発に不可欠です.
研究 の 目的:
- [Au25 ((SR)) 18 (()) のコアゴールド原子をパラジウム (Pd) またはプラチナ (Pt) で置き換える効果を調査する.
- 電子構造,安定性,および結果の [MAu24(SR) 18) ((M = Pd, Pt) クラスタの幾何学的性質を特徴付ける.
- これらのドーピングクラスターの 異なる超原子電子構成の 相互変換を調査する
主な方法:
- チオラートで保護されたパラジウムおよびプラチナドーピングされた黄金のクラスターの合成と特徴付け ([PdAu24(SR) 18) ((0) と[PtAu24(SR) 18) ((0)).
- 最も高い占有分子軌道と最も低い占有されていない分子軌道 (HOMO-LUMO) のギャップを決定するための電圧測定試験.
- 電子構造を確認し,幾何学的な最適化を分析するための密度関数理論 (DFT) の調査.
主要な成果:
- 安定した[MAu24 ((SR) 18)) クラスター (M = Pd, Pt) が合成され,超原子6電子構成を示した.
- ヴォルタメトリーとDFTの計算では,HOMO-LUMOギャップ (0.29~0.33 eV) が[Au25~SR] (18) ~ (1.35 eV) に比べて著しく減少したことが明らかになった.
- 6電子群のMAu12核のヤーン=テラーのような歪みが観察され,1P軌道が分裂した.
- これらのドーピングクラスターは,8電子 [MAu24 ((SR) 18) ((2-)) クラスターを形成する可逆的な電子充電を示した.
結論:
- Au25クラスターでコアゴールド原子をPdまたはPtに置き換えると,電子特性が大幅に変化した安定した6電子超原子構成が生じる.
- 観測されたHOMO-LUMOギャップの減少は,6電子ドーピングクラスターのヤーン-テラーのような歪みによる.
- 6電子と8電子の構成間の可逆的な相互変換は,これらの新しいドーピングされた金クラスターで達成可能である.
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