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オクテン,ビニルアセテート,アルリルシアン化物,および1-フェニル-1,3-ブタジエンのロジウムビス ((diazaphospholane) -触媒化水酸化物における触媒種の検知および特徴付け

Eleanor R Nelsen ¹, Anna C Brezny ¹, Clark R Landis ¹

⁰Department of Chemistry, University of Wisconsin-Madison , 1101 University Avenue, Madison, Wisconsin 53706, United States.

Journal of the American Chemical Society +

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2015年10月16日

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まとめ

この研究では,非触媒的水酸化条件下でNMRスペクトロスコーピーを用いてロジウムアシルおよびアルキル複合体を特徴づけています. これらのオフサイクルの中間物質で観察された運動選択性は,触媒的結果を予測し,反応機構の洞察を提供します.

科学分野

有機金属化学
カタリシス
スペクトロスコーピー

背景

水酸化はアルケンをアルデヒドに変換する重要な工業プロセスです.
ロジウム触媒による水酸化の選択性を理解することは,プロセスの最適化にとって極めて重要です.
中間複合体の特徴は,メカニズム的な洞察を提供します.

研究の目的

非触媒条件下で水酸化基質から形成されたロジウムアシルおよびアルキル複合体を特徴付ける.
線形および分岐型アシル二酸化炭素形成の運動および熱力学的選択性を調査する.
触媒の選択性に対するオフサイクル中間物質の予測力を評価する.

主な方法

[Rh ((H)) ((CO)) 2 ((BDP)) ]が様々な水酸化基質 (ビニルアセテート,アリルシアン化物,1-オクテン,トランス-1-フェニル-1,3-ブタジーン) と H2 の欠如で反応する.
低温および低圧でのロジウムアシルおよびアルキル複合体の詳細なNMRスペクトル解析.
ウィスコンシン高圧NMRリエクター (WiHP-NMRR) を利用して,アクティブミキシングによる単発ターンオーバー実験を行う.

主要な成果

NMR光学により,ロジウムアシルおよびアルキル複合体の詳細な特徴が示されました.
トランス-1-フェニル-1,3-ブタジエンは安定した η(3) - アリル複合体であった.
5座標のアシル二炭基化合物は4座標のアシル一炭基よりも熱力学的に好ましい.
オフサイクルアシルジカルボニルの運動領域選択性は,触媒選択性と相関する.
トランス-1-フェニル-1,3-ブタジエンの安定したアルキル複合体は η(3) - アリル複合体であった.

結論

オフサイクルのアシル二酸化炭素の運動分布は,水酸化過程における触媒的選択性を予測するための効果的なモデルとして機能する.
特殊なNMR反応器を用いた単回転実験は,水酸化反応機構の解明のための強力なツールである.
アシル形成と水解の固有の選択性を理解することは,水酸化の結果を制御するための鍵です.

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