モノメチルパラジウム ((II) コンプレックスと水中のO2:チューニング反応 エタン,メタノール,またはメチルヒドロペロキシドを形成する選択性
Anna V Sberegaeva1, Peter Y Zavalij1, Andrei N Vedernikov1
1The Department of Chemistry and Biochemistry, University of Maryland , College Park, Maryland 20742, United States.
水中のメチルパラジウム複合体の光化学的酸化によりメタノール,エタン,メチル水酸化物が生じる. 反応条件は選択性を制御し,エタンの生成量は最大94%,メタノールの生成量は最大54%である.
科学分野:
- 有機金属化学
- 写真化学
- 酸化反応
背景:
- 二酸化ピリジルメタンスルフォナート (dpms) リガンドを含むメチルパラジウム (II) コンプレックスが研究されている.
- これらの複合体の光化学的有酸素酸化経路を理解することは,合成アプリケーションにとって極めて重要です.
研究 の 目的:
- 水溶液中の特定のメチルパラジウム (II) 複合体の光化学的有酸素酸化を調査する.
- 製品の選択性に対するpHと基板濃度の影響を決定する.
- 反応メカニズムを解明し,主要な中間物質を特定する.
主な方法:
- 光化学的な有酸素酸化実験は,21°CのpH範囲で水で実施された.
- 製品分析はメタノール,エタン,メチル酸化水素の産量を定量化した.
- MeOOHの役割を理解するために,様々なヒドロペロキソ化合物を用いた研究が行われました.
- 提案されたディメチルPd (IV) の中間物質の生成と特徴づけが試みられた.
主要な成果:
- 酸化によりメタノール (MeOH),エタン (C2H6),メチル水酸化物 (MeOOH) の混合物と水溶性Pd (II) 複合物が生成された.
- エタン (94%まで) またはメタノール (54%まで) の選択的生成を許容する反応条件
- メチル水酸化物の産量は0~40%であった.
- 不安定なディメチルPd (IV) 複合体はエタンの源として特定された.
結論:
- メチルパラジウム (II) 複合体の光化学的有酸素化は,pHのような反応パラメータに大きく依存する.
- 提案されたメカニズムは,興奮したメチルパラジウム (II) 種がO2と反応してメチルパラジウム (IV) の中間物質を形成することを含む.
- このPd (IV) 中間物質は,メチル群の移転において重要な役割を果たし,様々な酸化産物となる.
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