二核 (ダイアミノカルベン) PdII複合体のレジオイソメリゼーションを駆動する2種類のカルコゲン結合のエネルギーの違い
Alexander S Mikherdov1, Mikhail A Kinzhalov1, Alexander S Novikov1
1Saint Petersburg State University , 7/9 Universitetskaya Nab., Saint Petersburg, 199034, Russian Federation.
Journal of the American Chemical Society
|October 5, 2016
まとめ
この研究では,パラジウムとチアゾール誘導体から二核ダイアミノカルベンの複合体を合成した. これらの複合体の地域化学と安定性は,反応条件と分子内カルコゲン結合によって制御された.
科学分野:
- 有機金属化学
- 超分子化学
- コンピュータ化学
背景:
- パラジウム-NHC複合体は,触媒と材料科学において極めて重要です.
- 地域同位体複合体の形成と安定性を支配する要因を理解することは,その応用に不可欠である.
- ダイアミノカルベンのリガンドは,ユニークな調整特性を提供します.
研究 の 目的:
- 新しい二核ダイアミノカルベンのパラジウム複合体を合成し,特徴づけること.
- 1,3-チアゾールと1,3,4-チアジアゾール-2-アミンの地域性複合体の形成を調査する.
- 実験的および計算的方法を使用して,地域選択性と熱力学的安定性を制御する要因を解明する.
主な方法:
- cis-[PdCl2(CNXyl) 2複合体の合成
- クロロフォームにおける様々な1,3-チアゾールおよび1,3,4-チアジアゾール-2-アミンの反応.
- 元素分析,HRESI+-MS,FTIR,および1D/2D NMRスペクトロシーを用いた特徴付け.
- シングルクリスタルX線 difraktionによる構造の解明.
- 密度関数理論 (DFT) 計算と分子内の原子 (AIM) トポロジック分析.
主要な成果:
- 2つの地域同位体双核ダイアミノカルベンの複合体の形成
- レジオアイソメア比はチアゾルアミンの反応条件に依存し,運動的に (KRs) および熱力学的に (TRs) 制御されたレジオアイソマーを生成する.
- CHCl3溶液で観察された可逆性異体化.
- DFTとAIMの分析により,分子内カルコゲン結合 (KRsにおけるS··Cl,TRsにおけるS··N) が相対的地域同位体安定性を決定していることが明らかになった.
- 実験値と計算値の両方に対してエネルギー差 (ΔG) を定量化した.
- 1,3,4-チアジアゾル-2-アミンの誘導体は,エネルギー差が最小でほぼ同じ量でレジオアイソマーを形成する.
結論:
- この研究では,新しいパラジウム-NHC複合体を成功裏に合成し,特徴づけました.
- 内分子カルコゲン結合は,これらの複合体の領域選択性と安定性を決定する上で重要な役割を果たします.
- 反応条件は,運動または熱力学的に制御された製品を好むように調整することができます.
- 計算方法は,複雑な形成と安定性を支配する電子的および構造的要因に関する貴重な洞察を提供します.
関連する概念動画
Regioselectivity and Stereochemistry of Acid-Catalyzed Hydration
9.9K
The rate of acid-catalyzed hydration of alkenes depends on the alkene's structure, as the presence of alkyl substituents at the double bond can significantly influence the rate.
9.9K
Structural Isomerism
22.4K
Isomerism in Complexes
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula. Structural isomerism of coordination compounds can be divided into two subcategories, the linkage isomers and coordination-sphere isomers.
Linkage isomers occur when the coordination compound contains a ligand that can bind to the transition metal center through two different atoms. For example, the CN− ligand can bind through the carbon atom or through the nitrogen atom. Similarly, SCN− can...
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula. Structural isomerism of coordination compounds can be divided into two subcategories, the linkage isomers and coordination-sphere isomers.
Linkage isomers occur when the coordination compound contains a ligand that can bind to the transition metal center through two different atoms. For example, the CN− ligand can bind through the carbon atom or through the nitrogen atom. Similarly, SCN− can...
22.4K
[3,3] Sigmatropic Rearrangement of 1,5-Dienes: Cope Rearrangement
3.6K
The Cope rearrangement is classified as a [3,3] sigmatropic shift in 1,5-dienes, leading to a more stable, isomeric 1,5-diene. The reaction involves a concerted movement of six electrons, four from two π bonds and two from a σ bond, via an energetically favorable chair-like transition state.
3.6K
Stereoisomerism
14.4K
Isomerism in Complexes
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula.
Transition metal complexes often exist as geometric isomers, in which the same atoms are connected through the same types of bonds but with differences in their orientation in space. Coordination complexes with two different ligands in the cis and trans positions from a ligand of interest form isomers. For example, the octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion has two isomers (Figure 1) In the cis...
Isomers are different chemical species that have the same chemical formula.
Transition metal complexes often exist as geometric isomers, in which the same atoms are connected through the same types of bonds but with differences in their orientation in space. Coordination complexes with two different ligands in the cis and trans positions from a ligand of interest form isomers. For example, the octahedral [Co(NH3)4Cl2]+ ion has two isomers (Figure 1) In the cis...
14.4K
Diels–Alder Reaction Forming Bridged Bicyclic Products: Stereochemistry
6.3K
Diels–Alder reactions between cyclic dienes locked in an s-cis configuration and dienophiles yield bridged bicyclic products.
6.3K
Valence Bond Theory
11.5K
Coordination compounds and complexes exhibit different colors, geometries, and magnetic behavior, depending on the metal atom/ion and ligands from which they are composed. In an attempt to explain the bonding and structure of coordination complexes, Linus Pauling proposed the valence bond theory, or VBT, using the concepts of hybridization and the overlapping of the atomic orbitals. According to VBT, the central metal atom or ion (Lewis acid) hybridizes to provide empty orbitals of suitable...
11.5K


