遠隔C−H結合の触媒性アルキル化は,陽子結合電子移転によって可能である
Gilbert J Choi1, Qilei Zhu1,1, David C Miller1
1Department of Chemistry, Princeton University, Princeton, New Jersey 08544, USA.
研究者らは,陽子結合電子移転を用いて,アミド内の強い窒素-水素結合を断ち切る新しい触媒方法を開発した. これは,直接的な炭素-炭素結合の形成を可能にし,アミンを含む分子の合成を簡素化します.
科学分野:
- 有機化学
- 光触媒
- ラジカル・ケミストリー
背景:
- 水素原子移転 (HAT) 触媒は進歩しているが,N-アルキルアミドの強いN-H結合を同解するための分子触媒は欠けている.
- アミドホモリシスは,オレフィンアミネーションとC-H機能化 (ホフマン-ロフラー-フレイタグ反応) に不可欠なアミドリル基を生成する.
- 既存の方法は,直接的なC−C結合の構築を制限し,活性化基を製品に組み込むN-前機能化を必要とする.
研究 の 目的:
- 活性化されていないN-アルキルアミドにおける直接的なN-H結合の同解のための新しい触媒プロトコルを開発する.
- 単純なアミドからアミド基を生成し,その後の合成変換を行う.
- 直接のC−C結合形成のためのホフマン・ロフラー・フレイタグ反応の触媒的変種を確立する.
主な方法:
- 興奮状態のイリジウム光触媒と 弱いリン酸塩基を用いて
- 陽子結合電子移転 (PCET) を使用して,アミドN-H結合から協調した陽子と電子を取り除く.
- 生成されたアミジルラジカルのC-H抽出とラジカルアルキル化を行う能力を示す.
主要な成果:
- PCETによるN-アルキルアミドにおけるN-H結合の同解が成功し,従来のHAT触媒の限界を克服した.
- C-H抽出を促進するアミジルラジカル中間物質の生成
- 単純なアミドを用いた非活性化C−H結合の触媒C−Hアルキル化により,新しいC−C結合が形成される.
結論:
- 新しい触媒法により,単純なアミドからホフマン・ロフラー・フレイタグ型C−Hアルキル化による直接のC−C結合形成が可能である.
- 陽子結合電子移転は,エネルギー的にアクセス不可能なN-H結合の同解活性化を促進する.
- このアプローチは,医薬品や天然製品に多く含まれているアミンを含んだ化合物の合成と精製を簡素化します.
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