Aペロキシニトリト二酸化銅複合体:Cu-NOとCu-O₂の中間物質による形成とO-O分裂化学による反応

科学分野:

• 無機化学
• 協調化学
• 反応メカニズム

背景:

• 混合価銅複合体は,様々な触媒過程において極めて重要です.
• 金属中心を持つニトロシルおよび超酸化リガンドの反応性を理解することは,反応経路の解明の鍵です.

研究 の 目的:

• 二酸化窒素と酸素との混合値複合体の反応を調査する.
• ニトロシルとペロキシニート複合体を含む,形成された中間物質を特徴づける.
• ペロキシニート中間物の溶媒依存反応性を調査する.

主な方法:

• -80°Cでの低温反応
• N-OとO-O結合の振動分析のための赤外線 (IR) スペクトロスコーピー.
• 中間識別のための低温電圧イオン化質量スペクトロメトリ (ESI-MS).
• 放射性物質のスペクトロフォトメトリック検出
• 異なる溶剤 (ジクロロメタンと2メチルテトラヒドロフラン) での2,4-ディートルフェノール (DTBP) との反応

主要な成果:

• [Cu^I,II₂(UN-O^-) ]²⁺ (2) の NO との反応から混合価ニトロシル複合体の形成.
• 超酸化物とニトロシル添加物の生成 [Cu^II₂(UN-O^-) ((NO) ((O_{2-) ]²⁺ (3) で酸化した.}
• 中間物質3をペロキシニート (PN) 複合体 (Cu^II₂) に変換する.
• スーパーオキシド複合体 [Cu^II₂(UN-O^-) ((O₂^•-) ]²⁺ (5) がNOと反応して同じPN複合体 (4) を生成することを証明する.
• 複合体4におけるO−O結合の溶媒依存型異解 (ジクロロメタン) または同解 (2-メチルテトラヒドロフラン)
• ヘテロリシスは,ニトロニウムイオンの形成とDTBPのオルトニート化につながる.
• ホモリシスは,NO₂と高価銅複合体を生成し,その結果,DTBPからH原子の抽出と,その後の根幹結合または二分化が生じます.

結論:

• この研究は,銅媒介の窒素化,酸素化,過酸化塩素形成を含む新しい反応経路を明らかにした.
• 溶媒は,ペロキシニート中間物の運命を決定する上で重要な役割を果たし,電離性窒素化またはフェノールの根性ベースの機能化を決定する.
• この研究は,小さな分子と混合バレント銅複合体の複合反応性と,合成変換におけるその可能性についての洞察を提供します.