グループIVとVのフレームワークで置換されたゼオライト触媒に対するオレフィンエポキシデーションの周期的な傾向:動力学およびスペクトル学の研究

科学分野:

• 異質な触媒
• 材料科学
• 物理化学

背景:

• フレームに置き換えられたゼオライトとグループIVおよびVの移行金属は,オレフィンエポキシデーションの確立された触媒である.
• その選択性と反応速度を制御する正確な構造-特性関係は,まだ十分に理解されていません.

研究 の 目的:

• オレフィンエポキシデーションのためのグループIVとVのゼオライト触媒の選択性と周回率を決定する基本的な性質を明らかにする.
• エポキシデーションと過酸化水素分解の経路に関与する活性酸素種と反応機構を特定する.

主な方法:

• 動力学,熱力学,およびin situ UV対光譜測定の組み合わせ
• 反応中間物質 (水酸化物,過酸化物,超酸化物) の分析
• Z-スティルベンのエポキシデーション産物の同位体分布を含む製品分析

主要な成果:

• より強いルイス酸性は,より高いエポキシデーション選択性と速度,およびエポキシデーションとH2O2分解の両方のより低いエンタルピックバリアと相関する.
• エポキシデーションに有効な種は,それぞれグループIVおよびVの金属に対してM-OOH/-O2−およびM-O2−として識別された.
• エポキシデーションとH2O2分解は,同様のEley-Ridealメカニズムに従います. 選択性は,ルイス酸強度とリガンドから金属への電荷移転 (LMCT) エネルギーに指数関数的に依存しています.

結論:

• より多くの電子性活性酸素種 (より低いLMCTエネルギー) は,電子豊富なオレフィンのエポキシデーションのためのより高い反応性と選択性につながる.
• Tiベースの触媒は,最適な電子特性により,初期の移行金属の中で最も高い活性を示します.
• ルイス酸の強度を増やすことは,H2O2分解を最小限に抑えながら,エポキシデーションの反応性と選択性を同時に高めるための重要な戦略です.