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ニッケル触媒によるアレンとビニルシランのC-Hシリレーション:迅速かつ可逆のβ-Si除去

  • 0Department of Chemistry and Biochemistry, University of Windsor , 401 Sunset Avenue, Windsor, Ontario N9B 3P4, Canada.
Journal of the American Chemical Society +

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2017年6月15日

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2017年6月15日

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まとめ

この要約は機械生成です。

この研究では,ビニルシランを用いたフッ化芳香剤のニッケル触媒化C-Hシライレーションを研究しています. 触媒の選択は,製品形成を決定する:C-Hシライレーションまたはアルケンの水酸化,可逆的なステップのメカニズム的な洞察を明らかにする.

科学分野

  • 有機金属化学
  • カタリシス
  • 有機合成

背景

  • 触媒C-H機能化は合成化学の重要な分野である.
  • ニッケル触媒は,C-H結合の活性化と変換のための多用途のプラットフォームを提供します.
  • 選択的触媒プロセスを開発するには,反応メカニズムを理解することが不可欠です.

研究 の 目的

  • 特定のニッケル複合体のC−Hシリ化反応における触媒的活性を調べる.
  • ニッケル触媒の異なるN-ヘテロサイクルカルベンのリガンドの使用の結果を比較する.
  • これらの触媒サイクルにおけるメカニズム的経路を明らかにし,速度を制限するステップを特定する.

主な方法

  • ペンタフローロベンゼン (C6F5H) とビニルトリメチルシラン (H2CCHSiMe3) の反応は,2つの異なるニッケル触媒を用いて行われます:[iPr2Im]Ni{\displaystyle {\displaystyle {\displaystyle {\displaystyle {\displaystyle {\displaystyle {\mathrm {Ni} }{\displaystyle {\mathrm {Ni} }{\displaystyle {\mathrm {Ni} }{\displaystyle {\mathrm {Ni} }{\displaystyle {\mathrm {Ni} }{\displaystyle {\mathrm {Ni} }{\displaystyle {\mathrm {Ni}}{\mathrm {Ni}}{\mathrm {Ni}}{\mathrm {Ni}}{\displaystyle {\mathrm {Ni}}{\mathrm {Ni}{\mathrm {Ni}{\mathrm {Ni}}}{\displaystyle {\mathrm {Ni}}}}{1}{1}}{1}{2}{a}}}
  • アルケンの水酸化とC-Hの選択性を決定する反応産物の分析.
  • C-H活性化,β-Si除去,エチレン損失などの可逆反応ステップの観察を含むメカニズム研究.

主要な成果

  • 触媒1bは,エチレン副産物によるC-Hシル化製品 (C6F5SiMe3) をのみ生成した.
  • 触媒1aは,アルケンの水酸化産物 (C6F5CH2CH2SiMe3) をのみ生成した.
  • メカニズムの研究では,両方の触媒の可逆性C-H活性化とβ-Si除去が示された.
  • 触媒1aはまた,回転可能なエチレン損失を示し,水酸化と比較してシリル化のためのより遅い還元性除去を示唆した.
  • 触媒1bは逆戻り可能なエチレン損失を示さず,速度を制限するステップとしてエチレン損失または還元性除去を示した.

結論

  • ニッケル触媒のN-ヘテロサイクリックカルベンリガンドの選択は反応経路 (C-Hシル化対水酸化) を決定する.
  • C-Hシライレーションは,電子欠乏の芳香基板,特にオルトフッ素置換基板が好ましい.
  • 触媒サイクルにおける速度を制限するステップは,使用した触媒に依存して,エチレン損失またはアリルおよびシリルグループの還元性除去である.

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