ディベンゾ-7-フォスファノルボナディエンの化合物からのフォスフィニデンの移転のメカニズムと範囲
Wesley J Transue1, Alexandra Velian1, Matthew Nava1
1Department of Chemistry, Massachusetts Institute of Technology , Cambridge, Massachusetts 02139, United States.
Journal of the American Chemical Society
|July 14, 2017
まとめ
ディベンゾ-7-フォスファノルボナディエンの化合物は,効果的なフォスフィニデンの源として機能する. ダイアルキルアミド置換物は,新しい合成経路をフォスフィランとフォスフィレンに可能にし,フォスフィニデンの成功移転に不可欠です.
科学分野:
- オルガノフォスファース化学
- 合成有機化学
- 反応メカニズムの研究
背景:
- フォスフィニデンは,有機リン化学において極めて重要な高反応性中間物質である.
- 軽度な条件下でフォスフィニデンを生成し,特徴づけることは,依然として重要な課題である.
- ディベンゾ-7-フォスファノルボナディエンの誘導体は,フォスフィニデンの生成のための有望なプラットフォームを提供します.
研究 の 目的:
- フォスフィニデンの前駆体としてディベンゾ-7-フォスファノルボナディエンの化合物を調査する.
- フォスフィニデンの移転効率における置換剤の役割を解明する.
- これらの前駆体から生成されたフォスフィニデンの新しい合成用途を探求する.
主な方法:
- ディベンゾ-7-ホスファノルボナディエンの熱分解
- フォスフィニデンの移転に対する置換剤効果の分析
- フォスフィニデンの検出のための分子ビーム質量スペクトロメトリー (MBMS).
- 捕獲剤 (1,3-サイクロヘクサディエン,ベンゼン-d6) を用いた運動研究
- 機械的な洞察のための密度関数理論 (DFT) の計算.
主要な成果:
- 熱誘導によるアントラセンの除去は,70〜90 °Cでディベンゾ-7-フォスファノルボナーディエンの前駆体からフォスフィニデンを生成する.
- π-ドナー型ダイアルキラミド群は,効率的なフォスフィニデンの移転に不可欠であり,ステリック・バルクも重要な役割を果たす.
- ダイメチラミド・フォスフィニデン ([Me2NP]) の直接検出はMBMSによって達成された.
- 運動データとDFT計算は,単分子分解から自由アミノフォスフィニデンの分解を含むメカニズムを支持する.
- オレフィンとアルキンを含め,アミノ置換されたフォスフィランとフォスフィレンを生成するフォスフィニデン受容体の範囲を拡大した.
- ステレオセレクティブのフォスフィニデンのオレフィンへの移転は,シングレットカルベンのような反応性を示唆している.
結論:
- Dibenzo-7-phosphorbornadiene誘導体は,アミノフォスフィニデンを生成するための有効で調節可能な前駆体である.
- ダイアルキラミド代用剤は,フォスフィニデンの転送効率を大幅に高めます.
- この研究は,価値あるアミノ置換型リン異環へのアクセスのための新しい合成方法論を提供します.
- この発見は,フォスフィニデンのさらなるガス相光学調査の道を開く.
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