Mn(II) マルチコッパーオキシダース複合体による酸化 Mnx:協調された2段階のMn(II) / (III) / (IV) メカニズム

科学分野:

• 生物化学
• 環境微生物学

背景:

• マンガン酸化酵素MnxGを特徴とするMnxタンパク質複合体は,ユニークな多銅酸化酵素 (MCO) である.
• MnxGは,2つの異なる段階でMnO2ナノ粒子への2電子酸化を触媒化する.

研究 の 目的:

• MnxGによって触媒化された第2酸化ステップ (Mn(III) からMnO2) のメカニズムを解明する.
• ピロフォスファート (PP) がMn (III) トラップとして果たす役割とその反応への影響を調査する.

主な方法:

• 電子パラマグネティック共振 (EPR) スペクトロスコーピーは,酵素に結合したMn (III) を検出する.
• 基質のアクセシビリティと反応経路を決定するための運動測定.
• ピロホスファート (PP) をMn (III) ケレーターおよび反応変調剤として利用する.

主要な成果:

• EPRはMnxGに結合したMn (III) の存在を確認した.
• キネティックデータで示されたMn ((III) はMn ((II) 結合部位から除外され,直接の酵素電子移転は排除される.
• Mn(III) は隣接する場所での不均衡化が提案され,Mn(IV) とMn(II) のリサイクルへの間接的な酸化が容易になる.
• ピロフォスファートは,Mn (II) とMn (III) をケラートし,反応を遅らせ,潜在的に触媒を阻害することが判明した.

結論:

• MnxGによるMn(II) からMnO2への第2酸化ステップは,酵素への直接的な電子移転ではなく,Mn(III) の不均衡を伴う.
• パイロホスファートは複雑な役割を果たし,Mn (III) トラップとして作用し,同時に酵素活性も調節する.
• 微生物によるマンガンの酸化に関する理解を深め,Mnx触媒によるMnO2生成の包括的なメカニズムが提示されている.