PdII-フェニルとCuI-アルキル複合体間の逆転と保持トランスメタレーションの制御方法:理論的洞察
Hong Zheng1, Kazuhiko Semba2, Yoshiaki Nakao2
1Fukui Institute for Fundamental Chemistry, Kyoto University , Takano-Nishi-hiraki-cho 34-4, Sakyo-ku, Kyoto 606-8103, Japan.
Journal of the American Chemical Society
|September 20, 2017
まとめ
Pd/Cu触媒におけるトランスメタレーションステレオ化学は,CaHMeR群の電子特性によって制御される. 結合は逆転を安定させ,アルキルとビニル群は保持メカニズムを好む.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- コンピュータ化学
背景:
- トランスメタレーションは,パラジウム/銅の協力的触媒クロスカップリング反応の重要なステップです.
- 効率的な触媒システムを設計するには,伝送のステレオ化学的結果を理解することが不可欠です.
研究 の 目的:
- Pd (Br) (Ph) (A) (PCyp) (sub) (sub) とCu (C) (HMePh) (B) (NHC) の間の伝達メカニズムを調査する.
- 伝達過程におけるCa原子におけるステレオ化学 (逆転対保持) を制御する要因を解明する.
主な方法:
- 伝達経路を研究するために,密度関数理論 (DFT) の計算を使用した.
- 幾何学と軌道相互作用を含む移行状態構造の分析.
- 異なる伝達経路に対する活性化エントロピーの評価 (ΔS°‡).
主要な成果:
- CaHMePhBのトランスメタレーションは,フェニルπ*とCa2p軌道間の結合によって安定したステレオ化学の逆転とともに進行する.
- CaHMeEtとCaHMe(CHCH2のトランスメタレーションは,反転経路における有効な結合の欠如により,保持とともに発生する.
- フェニル環の電子取り除く置換物質は逆転を好み,ステリック因子とリガンド特性もステレオ化学的結果に影響する.
結論:
- 転移のステレオ化学的結果は,CaHMeR群の電子的性質と移行状態を安定させる能力によって決定される.
- 誘導系は,代替剤とリガンドを改変して,伝送段階のステレオ化学を制御することで調節することができる.
- この研究は,協同Pd/Cu触媒のメカニズムに関する基本的な洞察を提供します.
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