第3世代グラブス触媒による生環開拓メタテシスポリメリゼーションの運動研究

科学分野:

• ポリマー化学
• 有機金属化学
• カタリシス

背景:

• リビングリング開封メタテシスポリメリゼーション (ROMP) は,明確に定義されたポリマーを合成するために不可欠です.
• Grubbsの第3世代の触媒は,ROMPに広く使用されていますが,その正確な運動行動はさらなる解明を必要とします.
• 触媒の振る舞いを理解することは,ポリメリゼーションの結果を制御する鍵です.

研究 の 目的:

• Grubbsの第3世代の触媒によって開始された生きたROMPの運動依存性を調査する.
• このポリメリゼーションシステムの包括的な速度法を開発する.
• 触媒サイクルにおけるピリジンリガンドの役割を解明する.

主な方法:

• 2つの異なるグラブス第3世代の触媒前駆体を使用して,N-ヘキシル-エクスオ-ノルボネン-5,6-ディカルボキシミドROMPの運動研究.
• 観測された運動依存性を含む速度法則の開発.
• 陽子拡散配列型NMR光譜法 (1H DOSY) を使用した溶液状態の特徴化.
• バントホフプロットによる熱力学分析により,均衡定数を決定する.

主要な成果:

• ポリメリゼーション率は,触媒濃度とは無関係であることが判明した.
• ピリジン濃度に対する逆の第一順位の依存を示したレート法則が確立された.
• 溶液中の触媒からピリジンリガンドの分離が確認された.
• 均衡試験では,モノ・ディピリジン・アダクトの比率が特定された.

結論:

• このROMPの速度決定ステップで活性化している触媒種は,ピリジン調整されていない可能性が高い.
• ピリジンリガンドの解離は,ポリメリゼーション運動において重要な役割を果たします.
• 触媒前駆体性能の差異はピリジンリガンドの調整強度と相関する.