鉄 (III) ポルフィリン複合体による終末酸化物質のヘテロリート対ホモリート結合割れを決定する重要な要因
Sawako Yokota1, Hiroshi Fujii1
1Department of Chemistry, Graduate School of Humanities and Sciences , Nara Women's University , Kitauoyanishi , Nara 630-8506 , Japan.
Journal of the American Chemical Society
|March 27, 2018
まとめ
鉄ポルフィリン複合体はヒポクロライト結合を異解的に割ってエポキシデーション製品を形成する. 生成される中間物質は酸化剤に依存する.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- 反応メカニズム
背景:
- 反応性中間物質の理解は,金属酵素と金属触媒による酸素化にとって極めて重要です.
- 金属に結合した酸化物質の分裂 (ヘテロリート対ホモリート) が反応経路を決定する.
研究 の 目的:
- 様々な鉄 (III) ポルフィリン複合体によるヒポクロライトのO-Cl結合裂解を調査する.
- これらの反応で形成される反応性中間物質の性質を明らかにする.
- 中間形成と触媒エポキシデーションの結果を相関させる.
主な方法:
- 代用フェニル基を持つ鉄 (III) ポルフィリン複合体の合成と特徴付け
- 低温でテトラ-n-ブチラモニウムヒポクロライト (TBA-OCl) との複合体の反応
- オキシアイロン (IV) ポルフィリンπ-カチオンラジカル (CompI) とオキシアイロン (IV) ポルフィリン (CompII) 複合体のスペクトル解析.
- エポキシデーション製品と中間物の還元反応の分析
主要な成果:
- オキシアイロン (IV) ポルフィリンπ- カタン基複合体 (CompI) は複合体1−4で形成され,オキシアイロン (IV) ポルフィリン複合体 (CompII) は複合体5−6で形成された.
- すべての複合体は,異解性O-Cl結合の割れ目を示すエポキシデーション製品を生成した.
- コンプレックス5−6は,コンプレックス1−4とは異なり,ヒポクロライトと塩化物によってコンプレックスIからコンプレックスIIに減少した.
- CompIの低塩素還元は,塩化物還元より著しく速かった.
結論:
- すべての複合体に対して,CompIを形成する初期ヘテロリートO-Cl結合の割れ方を伴うメカニズムが提案されている.
- その後,ヒポクロライトによる還元により,複合体5−6のCompIIが得られます.
- レドックスポテンシャルE ((OCl•/OCl-) は,CompIとCompII形成を区別する境界線として機能する.
- 熱力学分析は,ヒポクロライトと過酸化複合体の結合分裂機構をうまく説明する.
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