メタロセンの媒介でFe媒介の窒素固定:pK_a効果を探求し,電解を実証する

科学分野:

• 電気化学
• キャタリシス
• 無機化学

背景:

• 還元性触媒 (例えば,N2,CO2,O2) で基板選択性を達成することは,特に水素進化反応 (HER) が競合する場合は困難です.
• 窒素還元反応 (N2RR) の分子触媒の設計には,HERに対する選択性に影響を与える要因を理解する必要があります.

研究 の 目的:

• 酸のpKaがN2RRとHERに対するトリソリン (ホスフィン) ボラン (鉄) 触媒 (P3BFe+) の選択性に対する影響を調査する.
• N2RR中のN-H結合形成における酸-還元剤相互作用と陽子結合電子移転 (PCET) の役割を解明する.

主な方法:

• 異なるアニリニウムトリフラート酸とトリスリンボラン鉄 (P3BFe+) 触媒を使用した.
• ステキオメトリック研究,密度関数理論 (DFT) 計算,制御された潜在電解を用いた.
• コバルトセーン (Cp*2Co) 還元剤とその陽子化された形態 (Cp*2Co+) がコカタリストとしての効果を調査した.

主要な成果:

• 強い相関がpKaとN2RR効率の間で観察されました.
• ステイキオメトリック研究では,早期のN2還元中介物質 (Fe ((NNH),Fe ((NNH2)) は,酸還元剤システムと互換性があることが示された.
• DFTの研究では,プロトン化コバルトセンは主要なPCETドナーであり,pKa効果はコバルトセンのプロトン化運動と熱力学から生じることを示唆した.
• Cp*2Co+をコカタリストとして含めると,アンモニアの産出が改善された.

結論:

• 酸のpKaは,HERに対するN2RRに対するP3BFe+触媒の選択性を有意に調節する.
• 酸とコバルトセンの還元剤の相互作用は,N-H結合形成において重要な役割を果たします.
• この研究は,分子触媒を用いた電解性窒素固定の最初の明瞭な実証であり,Feあたり6.7等価のNH3に達する.