電子構造 非ヘム酸化鉄の複合体の反応への貢献

科学分野:

• バイオ有機化学
• 有機金属化学
• コンピュータ化学

背景:

• Oxo-iron ((V) 種は,リスキ・ダイオキシゲネーゼ触媒の中間物質として提案されている.
• 合成アナログはC−HとC=C結合の機能化のために研究されているが,その電子構造は不明である.

研究 の 目的:

• 合成オクソ鉄V複合体の電子構造と構造活動関係を明らかにする.
• [Fe^V(O) ((OC) ((O) CH₃) ((PyNMe₃) ]²⁺ (1) の電子特性を,よく特徴づけられたオキソ鉄と関連複合体と比較する.

主な方法:

• 波動関数ベースの多参照完全アクティブスペース自己一貫性フィールド (CASSCF) 計算.
• 詳細な電子構造とスペクトル分析

主要な成果:

• ⁵⁷Fe A-マトリックスアニソトロピーは,オクソ鉄 (V) の識別のための信頼できるマーカーではありません.
• 複合体1は支配的な[Fe^IV(O··OC(O) CH_{3) ^2-•2+キャラクターであり,O-O基に結合した鉄^{IV) センターであり,完全に分裂したO-O結合ではない.}}
• コンプレックス4と4-H⁺は,三重フェリル単位として,アセチルミジル基に抗磁性結合されている.

結論:

• 合成複合体1,4,および4-H⁺は,本物のオクソ鉄^{V) 種ではなく,むしろ鉄IVIV複合体である.}
• 複合体1の電子構造は,部分的に無傷なO−O結合で,C−HおよびC=C結合の協調した2電子酸化を促進し,観察されたステレオ特異性を説明する.