シリコン媒介による炭素一酸化物の選択的ホモ・ヘテロカップリング
Yuwen Wang1, Arseni Kostenko1, Terrance J Hadlington1
1Metalorganics and Inorganic Materials, Department of Chemistry , Technische Universität Berlin , Straße des 17. Juni 135, Sekr. C2 , 10623 Berlin , Germany.
Journal of the American Chemical Society
|December 6, 2018
まとめ
二重性シリコンは,一酸化炭素 (CO) を選択的にデシリルケテンにホモカップリングする. この研究は,シリコンが移行金属とは異なり,ルイス酸としてCOを活性化する新しいメカニズムを明らかにしています.
科学分野:
- オルガノシリコン化学
- 無機化学
- カタリシス
背景:
- 移行金属は,一酸化炭素 (CO) を多炭素化合物へと変換することを支配する.
- シリコン媒介によるCO分裂と脱酸素還元結合は希少であり,理解は不十分である.
- 強いCO結合は効率的な活性化戦略を必要とする.
研究 の 目的:
- 二価シリコン反応剤を用いた選択的脱酸素性ホモカップリングを報告する.
- シリコンによるCO活性化と分裂のメカニズムを解明する.
- 二酸化炭素とイソシアン化物とのシリコン複合体の反応性を調査する.
主な方法:
- 二価シリコン複合体の合成と特徴付け [LSi:) 2Xant 1aと (LSi:) 2Fc 1b].
- 軽い条件下で一酸化炭素とシリコン複合体の反応.
- 反応機構を調査するための密度関数理論 (DFT) の計算.
- イソシアン化物 (Xyl-NC) との反応により,COの活性化経路が検出される.
主要な成果:
- 二価シリコン複合体1aと1bによるCOの選択的脱酸素性ホモカップリングにより,ディシルケテンが形成される.
- 反応しないアナログ1cで,CO結合と活性化におけるSi·Si距離の決定的な役割を実証した.
- DFTの計算により,COはシリコン媒介の活性化においてルイス酸 (四電子受容体) として作用し,過渡金属触媒とは対照的であることが明らかになった.
- 独特のシリル・イミド・シレンとビス・イソシアニドが,Xyl-NCとの反応によって形成される.
- COとアイソシアニドの最初の選択的ヘテロカップリングが達成された.
結論:
- 二重性シリコン反応剤は温和な条件下で一酸化炭素を選択的にホモカップル化することができます.
- このメカニズムは,COがルイス酸として作用し,COの活性化のための新しい経路である.
- シリコンのユニークな電子特性により 小分子活性化のための新しい反応パターンが可能になります
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