二次軌道相互作用は,ダイエルス-アルダーサイクル添加物におけるアルキンの反応性を高める
Brian J Levandowski1, Dennis Svatunek1,2, Barbara Sohr2
1Department of Chemistry and Biochemistry , University of California, Los Angeles , Los Angeles , California 90095 , United States.
Journal of the American Chemical Society
|January 30, 2019
まとめ
トランス・サイクロオクトン (TCO) とエンド・バイクロ[6.1.0]ノニン (BCN) は,逆電子需要ダイエルス・アルダー反応で異なる反応性を示す. TCOは,より高いHOMOエネルギーにより,テトラジンとより速く反応し,BCNは,二次軌道相互作用を通じて,オルトベンゾキノンとより大きな反応性を示す.
科学分野:
- 有機化学
- 化学運動学
- 反応メカニズム
背景:
- 逆電子需要ダイエルス・アルダー反応 (IEDDA) は,バイオオルトゴン化学において極めて重要です.
- ストレスを誘発したIEDDA反応は,ユニークな反応性プロファイルを提供します.
- IEDDA運動に対する置換剤とストレスの影響を理解することは,反応設計に不可欠です.
研究 の 目的:
- IEDDA反応におけるトランス・サイクロオクトン (TCO) とエンド・バイサイクロ[6.1.0]ノニン (BCN) の比較反応性を調査する.
- TCO と BCN の間の観察された反応性の違いを左右する要因を明らかにする.
- 分子軌道エネルギーと二次軌道相互作用が反応速度を決定する役割を調査する.
主な方法:
- 分子軌道エネルギー (HOMO,LUMO) の計算分析
- テトラジン,サイクロペンタディエノン,オルトベンゾキノンを含むIEDDA反応の運動研究.
- 歪み効果と二次軌道相互作用を含む反応機構の分析
主要な成果:
- テトラジン反応は,TCOのより高いHOMOエネルギーとテトラジン歪曲の減少により,BCNよりもTCOを好みます.
- TCOとBCNは,サイクロペンタディエノンの反応性が類似しており,異なる速度決定因子を示唆しています.
- BCNは,BCNのHOMO-1とダイエンのLUMOを含む二次軌道相互作用に起因する,オーソベンゾキノンとのTCOよりも著しく高い反応性を示す.
結論:
- IEDDA反応の反応性は,二酸化炭素HOMOエネルギー,リングストレンス,二次軌道相互作用を含む要因の組み合わせによって影響を受けます.
- ダイノフィール (TCO vs. BCN) とダイエンの選択は,反応運動を制御する支配的要因を決定する.
- 二次軌道相互作用は,BCNとオルトベンゾキノンのサイクル添加などの特定のIEDDA反応において重要な役割を果たします.
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