Cp*非無罪性は,メタロセンのプロトネーションによって著しく弱いC-H結合につながります
Matthew J Chalkley1, Paul H Oyala1, Jonas C Peters1
1Division of Chemistry and Chemical Engineering , California Institute of Technology (Caltech) , Pasadena , California 91125 , United States.
コバルトセンの誘導体のプロトネーションにより,リングプロトネーションされたイソマー,Cp*(exo/endo-η4-C5Me5H) Co+が検出される. この研究は,これらの種とその非常に弱いC−H結合の特徴を明らかにし,これは還元性触媒の理解に不可欠である.
科学分野:
- 有機金属化学
- カタリシス
- スペクトロスコーピー
背景:
- メタロセンは,酸化剤または還元剤として機能し,有機金属化学において不可欠である.
- コバルトセンの誘導体は,N2のような小さな分子の還元性プロトン化に有用である.
- 酸化物との金属素の振る舞いを理解することは,触媒的応用において極めて重要です.
研究 の 目的:
- Cp*2Coの陽子化成分の特徴を,高度なスペクトル検査技術を用いて確認する.
- リングプロトン化コバルトセンのイソマーの形成と性質を調査する.
- これらの発見が触媒性窒素固定と水素移転に与える影響を調査する.
主な方法:
- 低温パルス電子パラマグネティック共振 (EPR) スペクトロスコーピーを利用した.
- 変数温度Q帯 (34GHz) パルス EPRを使用しています.
- 種分類のための密度関数理論 (DFT) の予測を組み合わせた実験データ.
主要な成果:
- Cp*(exo/endo-η4-C5Me5H) Co+イソマーの形成に関する明確な証拠を提供した.
- エキゾープロトネーションの選択性を好むことが示された.
- Cp*(exo-η4-C5Me5H) Co+ に対して,非常に弱いC−H結合解離自由エネルギー (<29 kcal mol−1) を実験的に決定した.
結論:
- 特徴づけられたプロトナートコバルトセンの種は,高度に反応し,ヒドリド移転が容易である.
- エクソプロトネーションの選択性は,酸性ステリックによって影響され,触媒性窒素固定における関連性を示唆している.
- デカメチルニケロセンのような他のシステムに適用可能な,アレン-プロトン化金属種の反応性を合理化するアプローチを開発した.
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