高反応性コIII,IV2(μ-O) 2 C-H結合を割るダイヤモンドコア複合体
Yan Li1, Suhashini Handunneththige2, Erik R Farquhar3,4
1Department of Chemistry and Biochemistry, Center for Biomolecular Structure and Dynamics , University of Montana , Missoula , Montana 59803 , United States.
Journal of the American Chemical Society
|December 4, 2019
まとめ
化学者は新しいコバルト複合体を開発し 自然の酵素を模倣して 強力なC-H結合を効率的に活性化させました このディコバルト複合体は,C−H酸化に対する前例のない反応性を示し,合成化学を進めている.
科学分野:
- バイオ有機化学
- 有機金属化学
- カタリシス
背景:
- 強い sp3 C-H 結合の選択的活性化は,生物学的および合成プロセスにとって不可欠ですが,依然として重要な課題です.
- 自然界は,C−H結合の活性化のために,高値の二酸化鉄 (IV) 中間物質 (溶解性メタンモノオキシゲナーゼ) を利用する.
- これらの酵素の既存の合成モデルは,堅固なC−H結合を酸化する上で限られた成功を収めている.
研究 の 目的:
- C−H結合活性化のためのバイオミメティックモデルとして,新しい高値ディコバルト複合体を合成し,特徴づけること.
- 強い sp3 C-H 結合に対するこの複合体の反応性を調査する.
- 既存の第1列移行金属複合体との酸化能力を比較する.
主な方法:
- CoIII,IV2(μ-O) 2複合体 (3) の合成は,その CoIII2(μ-O) 2前体 (2) の酸化を経由し,トリソリジルメチルアミン (TPA) リガンドによってサポートされる.
- X線吸収光譜 (XAS) と密度関数理論 (DFT) の計算を用いた特徴付け.
- 複合体の電子特性を研究するための電子パラマグネティック共振 (EPR) スペクトロスコーピー.
- 9,10-ジヒドロアントラゼン (DHA) の酸化速度定数を測定する運動研究
主要な成果:
- ダイヤモンドコア構造と短いCo··Co距離 (2.78 Å) を有する高値CoIII,IV2を成功裏に生成した.
- 複合体3はEPRが活発で,S=1/2の信号を示し,59Coの特徴的な超細分化を示している.
- 複合体3は,sp3 C- H結合の酸化剤として非常に高い反応性を示し,DHA酸化の速度定数は,Mn,Fe,Cuの類型を大幅に上回った.
- 複合体3の反応性は,以前に報告された二鉄複合体よりも4〜5倍の大きさでした.
結論:
- 合成されたディコバルト複合体は,sp3 C-H結合に挑戦する高度に活性な合成酸化物質を表しています.
- このバイオインスピレーションによるディコバルトシステムは,より効率的なC-H活性化戦略を開発するための有望なプラットフォームを提供します.
- この発見は,C−H機能化のための地球に豊富に存在する金属に基づく将来の触媒の設計に貴重な洞察をもたらします.
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