メタル-メタル協同酸化添加による二核ニッケル複合体におけるH2対内分子C-H活性化
Hendrik Stevens1, Peng-Cheng Duan1, Sebastian Dechert1
1Universität Göttingen, Institut für Anorganische Chemie, Tammannstrasse 4, D-37077 Göttingen, Germany.
この研究は,強力なダイニッケル (I) 還元剤を可逆的に生成できる新しいニッケル複合体を導入しています. このディニケール (I) 中間物質は,不安定な種を隔離せずに2電子基板の減少を可能にし,挑戦的な化学変換のための新しいプラットフォームを提供します.
科学分野:
- 有機金属化学
- ニッケル触媒
- リデュークティブ・アクティベーション
背景:
- ニッケル (I) メタロラジカルは強力な還元剤であるが,しばしば不安定である.
- ニッケル (II) ハイドリッドは,還元等価を貯蔵することによって代替案を提供している.
- 基板への結合は,Ni (II) 水素からH2の還元性除去を誘発する.
研究 の 目的:
- 安定したニッケル複合体を開発し,高度に反応性の高いニッケル (I) の中間物質を生成する.
- C-H結合とH2排出経路の可逆活性化を調査する.
- 2電子基板のメタル-メタル配合の新プラットフォームを実証する.
主な方法:
- ピラゾラート基ビス (β-ディケチミナト) リガンド ([LPh]3-) の合成と特徴付け
- ディニッケル (II) 水素複合物 ([LPh] (NiII-H) 2) - (3) と,オルソメタル化ディニッケル (II) モノヒドリド複合物 (2) とのバランスの調査
- 構造的および電子的特性を明らかにするためのX線結晶学およびNMR定位試験.
- ベンザルデヒドとの反応は,ディニケール (I) 中間物質の還元能力を示すため (4).
主要な成果:
- 新しいディニケール (II) 複合体 ([LPh] (NiII-H) 2) - (3) が合成され,オーソメタラテッドのディニケール (II) モノヒドリド複合体 (2) と均衡状態にある.
- このシステムは,反転可能なH2とC-Hの除去/添加を可能にし,強力な2電子ディニケル ([LPh]NiI2) - (4) を解き放ちます.
- 相互変換率およびその後の複合体形成に有意なカチオン効果が観察されました.
- ディニッケル (I) 中間物質 (4) が生成され,ベンザルデヒドと反応した.
結論:
- 提示されたニッケルシステムは,高度に反応性の高いニッケルI) 中間物質へのアクセスと利用のための安定したプラットフォームを提供します.
- リバーシブルなC−H活性化経路は,H2副産物のない方法でディニッケル (I) 種を生成します.
- この研究は,不安定な超減少種を隔離する必要性を回避して,金属対金属の協力的な二電子還元のための新しい戦略を確立します.
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