ルテニウム触媒によるビニル1,2-ビスボロナートとアルキンの分子間結合:ボリル置換型ホモアリルアルコールへのステレオ選択的アクセス
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まとめ
この要約は機械生成です。ルテニウム触媒反応は,複雑な分子合成のためのアルケン-アルキン結合を可能にします. 新しいビニルビスボロナート誘導体はステリック障害を克服し,アルキンと効率的な結合を促進します.
科学分野
- 有機化学
- キャタリシス
- 合成方法論
背景
- ルテニウム触媒は,アルケン-アルキン結合によるダイエンモチーフの合成に不可欠である.
- 三置換アルケンは,合成範囲を制限するステリック障害により,弱い結合パートナーである.
研究 の 目的
- アルキンとの効率的なルテニウム触媒結合のための新しいアルキン等価剤を開発する.
- アルケン-アルキンのクロスカップリング反応におけるステリックの限界を克服するために.
主な方法
- アルケンの代用品として代用されたビニル1,2-ビスボロナート誘導体を利用した.
- ボリル置換型ホモアリルアルコールを生成するためにアルデヒドを用いた連続アルリボレーションを用いる.
主要な成果
- ビニル1,2-ビスボロナートはアルキンとうまく結合し,ステリックの課題を克服しました.
- ボリル置換された高ステレオ選択性を持つ多種多様なホモアリルアルコールモチーフを生成した.
- ボロンの置換剤は,炭素置換剤とは異なり,アルキンの結合を加速することが判明した.
結論
- 置換されたビニル1,2-ビスボロナートは,ルテニウム触媒結合における有効な三置換アルケンの同値である.
- この方法は,複雑な分子合成のためのアルケン-アルキン結合の有用性を拡張します.
- ボロンの機能化は,触媒的クロスカップリングにおける反応性を高める戦略を提供します.
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Introduction
One of the convenient methods for the preparation of aldehydes and ketones is via hydration of alkynes. Hydroboration-oxidation of alkynes is an indirect hydration reaction in which an alkyne is treated with borane followed by oxidation with alkaline peroxide to form an enol that rapidly converts into an aldehyde or a ketone. Terminal alkynes form aldehydes, whereas internal alkynes give ketones as the final product.
Mechanism
The hydroboration-oxidation reaction is a two-step...
In addition to the oxymercuration–demercuration method, which converts the alkenes to alcohols with Markovnikov orientation, a complementary hydroboration-oxidation method yields the anti-Markovnikov product. The hydroboration reaction, discovered in 1959 by H.C. Brown, involves the addition of a B–H bond of borane to an alkene giving an organoborane intermediate. The oxidation of this intermediate with basic hydrogen peroxide forms an alcohol.
Borane as a reagent is very reactive, as the...
A significant aspect of hydroboration–oxidation is the regio- and stereochemical outcome of the reaction.
Hydroboration proceeds in a concerted fashion with the attack of borane on the π bond, giving a cyclic four-centered transition state. The –BH2 group is bonded to the less substituted carbon and –H to the more substituted carbon. The concerted nature requires the simultaneous addition of –H and –BH2 across the same face of the alkene giving syn stereochemistry.
The observed...
Introduction
Like alkenes, alkynes can be reduced to alkanes in the presence of transition metal catalysts such as Pt, Pd, or Ni. The reaction involves two sequential syn additions of hydrogen via a cis-alkene intermediate.
Thermodynamic Stability
Catalytic hydrogenation reactions help evaluate the relative thermodynamic stability of hydrocarbons. For example, the heat of hydrogenation of acetylene is −176 kJ/mol, and that of ethylene is −137 kJ/mol. The higher exothermicity associated...
Overview
The acid-catalyzed addition of water to the double bond of alkenes is a large-scale industrial method used to synthesize low-molecular-weight alcohols. An acidic atmosphere is required to allow the hydrogen in the water molecule to act as an electrophile and attack the double bond in an alkene. The addition of a proton to the double bond creates a carbocation intermediate. The proton preferentially bonds to the less substituted end of the double bond to create a more stable carbocation...
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Addition of HCl to an Alkyne
Mechanism I – Vinylic carbocation Intermediate
The mechanism begins with a proton transfer from HCl to the...