リガンドベースのレドックス非無害性によるNi (II) スーペロキソ複合体の生成と酸化反応性

科学分野:

• 無機化学
• 有機金属化学
• バイオミメティック・ケミストリー

背景:

• O2の活性化にはメタルリガンドの協働性が不可欠であり,ヘムセンターは主要な生物学的例である.
• Fe と Cu はエアロビック酸化で一般的であるが,Ni ベースのシステムは,難解な還元電位のためにより頻繁ではない.
• いくつかのNi酵素は,Ni (II) /Ni (III) リドックスカップルを調節するために特殊なリガンドを使用するが,代替戦略が存在する.

研究 の 目的:

• リガンドベースの還元剤を用いたニッケル媒介酸素活性化のための新しい戦略を探求する.
• リドックス活性リガンド2,5-bis (((2-t-ブチルヒドラゾノ)) ((p-トーリル) メチル) -ピロール (DHP) を用いてNi複合体を合成し,特徴づけること.
• これらの複合体がO2を活性化し,酸化反応を実行する能力を実証する.

主な方法:

• リドックス活性DHPリガンドを含むNi複合体の合成.
• 結果となるNi-superoxo種の特徴.
• アルコールと炭化水素の酸化におけるスーパーオクソ複合体の触媒作用の評価

主要な成果:

• Ni-DHP複合体によるO2の活性化が成功し,Ni (II) 超オキシオ種を形成する.
• 超オキシオ複合体は,リガンドベースの電子移転によって生成された.
• Ni ((II) スーパーオクソ複合体は,アルコールと炭化水素のステキオキシデーションにおける能力を実証した.

結論:

• リガンドベースのリドックス活性とリドックス無活性なNiセンターの結合は,O2活性化のための新しい経路を提供します.
• このアプローチにより,Niは通常FeとCuに関連する酸化変換を媒介することができます.
• この発見は,酸素結合のためのリガンドベースの電子移転を含む生物学的Ni酵素機構のための合成先例を提供します.