陽子,H原子,および水素移転反応体としてのレニウム複合体におけるバイオインスピレーションによるディソリウム・リドックス・スイッチ

科学分野:

• 協調化学
• 電気化学
• バイオ有機化学

背景:

• 陽子結合電子移転 (PCET) は,生物学的および化学的反応において不可欠です.
• 合成PCET反応剤をインスパイアする天然のリドックス活性コファクターです.
• ディスルファイド/ディチオールカップルは,顕著な生物学的酸化還元システムである.

研究 の 目的:

• 合成レニウム複合体の陽子結合電子移転 (PCET) の反応性を調査する.
• ビピリジンリガンドにおける独特のSH··-S分子の役割を探求する.
• 生物学的リドックス活性共因子の機能を模倣する.

主な方法:

• レーニウム複合体の合成であるfac-[Re(^S-Sbpy) ((CO) ₃Cl).
• ディスルファイド結合をディチオラートに電気化学的に還元する.
• ディチオラート種のプロトン化およびその後の反応性の特徴.

主要な成果:

• レーニウム複合体は, -1.16 V 対 Fc ^{+adj で 2 電子の還元を受け,ディチオラート種を形成する.}
• ディチオラートのプロトネーションにより,S−H−S単位が形成され,p−K−aは24.7である.
• ディスルファイド/ディチオール系は,H⁺,H原子,またはH^-を放出する多様なPCET反応性を示す.

結論:

• 合成レニウム複合体は 生物学的酸化還元因子を効果的に真似します
• ディスルファイド/ディチオール分子は,多用途の陽子結合電子伝送経路を可能にします.
• このシステムは,新しい合成PCET反応剤の開発のためのプラットフォームを提供します.